|
Межпредметные связи в курсе школьного предмета химии на предмете углерода и его соединений - (диплом)p>Без цвета и запаха, растворим в воде; -76°C – сухой лед; Получение: в промышленности обжиг известняка CaCO3 ® CaO + CO2в лаборатории – вытеснение сильной кислотой CaCO3 + 2HCl ® CaCl2+ + CO2 + H2O Окислительные свойства выражены слабо: только при высоких температурах, с металлами, сродство к кислороду, которых больше, чем у C (Mg, K) 2Mg + CO2 ® 2MgO + C Кислотный оксид при растворении в воде, образуется небольшое количество угольной кислоты Этим способом могут быть получены соли угольной кислоты. Другой способ: 2. Обменная реакция Соли: 1) карбонаты, растворимы в воде – только щелочных и NH+4 сильный гидролиз. При нагревании Ca(HCO3)2 ® CaCO3 + CO2 вызывает помутнение известковой и баритовой воды Ca(OH)2 + + CO2 ® CaCO3 + H2O Бесцветный газ, без запаха, ядовит, т. к. соединяется с гемоглобином крови. Плохо растворим в воде. Получение: горение при недостатке O2 2C + O2 ® 2CO Органические соединения CH4 карбиды – получаются при непосредственном взаимодействии с металлами. 2 группы. I. Карбиды металлического характера. Переходные Me + C. Электронная проводимость, металлический блеск. II. Ионные карбиды более электроположительные, бесцветные, прозрачные, не проводят электрический ток. При гидролизе – ацетилен и ненасыщенные углеводороды из Mg2C2; Fe3C, лантанидов. Для контроля знаний по теме “Подгруппа углерода” можно привести несколько примеров в виде тестов. 1. Электронная конфигурация атома углерода в свободном состоянии: а) 1s2 2s2 2p2; 1. Какие реакции, схемы которые приведены ниже, используются для получения оксида углерода (IV) в лаборатории: 3. Какие вещества, формулы которых приведены, можно использовать для осушения углекислого газа: Ключ для проверки ответов учащихся при перфокартном контроле: Фамилия, имя............................... Борисова Мария Углекислый газ являясь продуктом дыхания, не поддерживает его. Однако в малых количествах углекислый газ для человека не ядовит, как это следует из постоянного нахождения его в наших легких. Более того, в малых количествах он физиологически полезен и необходим, так как возбуждающе действует на дыхательный центр, приводящий в действие мускулы грудной клетки. Начиная с первого вдоха, вызванного первой перегрузкой крови диоксидом углерода во время акта рождения, мускулатура нашей грудной клетки управляется без вмешательства сознания нервными импульсами дыхательного центра, вызываемого накоплением в крови CO2. Поэтому углекислый газ подмешивается к кислороду, предназначенному для оживления мнимоумерших при помощи аппаратов искусственного дыхания, иначе дыхание может не возобновиться. Переход одного физиологического качества CO2(физиологической полезности в малых концентрациях) в прямо противоположное (удушающее действие) является результатом нарастания количества содержания CO2 в воздухе. Накопление CO2 в воздухе затрудняет отдачу в легких CO2, накопившейся в венозной крови, а длительная перегрузка крови CO2 вредна. Поэтому в школах должны проводиться замеры, что бы ПДК по CO2 не превышала нормы. (В США ПДК –9000 мг/ м3 до 0, 5%), постоянно проветриваться кабинеты и вести его озеленение (биоиндикаторы– традесканция, хлорофитум). Последствия от накопления в воздухе CО2 представлены в таблице. Концентрация головная боль, раздражение верхних дыхательных путей, чувство тепла в груди, увеличение легочной вентиляции за счет учащения и углубления дыхания, учащение сердцебиений, повышение кровяного давления потливость, шум в ушах, учащение сердцебиений, головокружение, возможны психическое возбуждение, рвота, снижение температуры тела, нарушение зрения (темновой адаптации, аккомодация, светобоязнь) проявления поражения головного и спинного мозга мучительное состояние, головная боль, прилив крови к лицу, оцепенение Из таблицы следует, что дышать воздухом, обогащенным СО2, становится трудно лишь при приближении содержания СО2 во вдыхаемом воздухе к содержанию СО2 в выдыхаемом нами воздухе 5%, а угроза обморока наступает при содержании СО2, какое получится в легких, если мы, насколько сможем долго, задержим дыхание (например при нырянии в воду). Ведущий: Сегодня в нашем школьном зале проходит суд серьезный, важный. Судить алмаз мы будем строго: принес он людям горя много. Но прежде, чем начнется заседание, послушайте одно сказание. 1-ый историк: Исторической родиной алмаза считают Индию. Впервые алмазы из Индии попали к древним грекам, доказательством чего служит хранящаяся в британском музее бронзовая статуэтка 5 века до нашей эры, у которой вместо глаз были вставлены два неошлифованных алмаза. 2-ой историк: Древним грекам безусловно была известна необычайная твердость алмаза. Недаром слово “Алмаз” произносится от греческого “Адамас”(Разворачивает второй свиток со словами): “непреодолимый”, “непобедимый”, “несокрушимый”, “неуловимый”. 1-ый историк: В древности алмазу приписывали необыкновенные сверхъестественные свойства; он мог решить судьбу человека, исцелить от недуга, выявить истину. Алмаз считали талисманом, приносящим счастье в сражении. 2-ой историк: Из истории известно, что французский король Карл Смелый во всех битвах имел при себе свои драгоценности. В битвах при Нанси шлем Карла украшал большой бриллиант весом 5 каратов (карат равен 0, 2 г). Однако алмаз не отвел копья от груди короля. В этом сражении Карл Смелый был убит. 1-ый историк: Много лет спустя алмаз, некогда украшавший шлем Карла Смелого, при сражении под Ватерлоо находился в кармане Наполеона I. Неожиданно во время сражения Наполеон побледнел и схватился за карман. - Мой бриллиант, - крикнул он не своим голосом. Свита императора бросилась искать потерянную драгоценность. Наполеон несколько минут наблюдал за ними, потом вскочил на чью-то лошадь и ускакал на правый фланг своих войск. Ведущий: Исход сражения всем известен. Бриллиант тут право не причем. Был или не был он на месте, конец сражения предрешен. 2-ой историк: Вторым местом нахождения алмазов является Бразилия. Самыми богатыми находками славился округ Диаманди. Алмазы в этом округе были не крупные. Но однажды здесь был найден алмаз, превышающий 100 каратов. Алмаз этот в истории был известен под названием “Южная Звезда”. 1-ой историк: “Южная Звезда” унесла много жизней, подвергнув в прах суждение о том, что алмаз и бриллиант приносят людям счастье. 2-ой историк: Самым большим алмазом является алмаз под названием “Куллипон”, найденный в Южной Африке в начале нашего века. Вес его 3106 каратов. 1-ый историк: Вторым по величине алмазом был “Экспельспор”, найденный там же в Южной Африке весом 995 каратов. 2-ой историк: У нас в музее хранится алмаз “Орлов”. И интересна его история. Примерно 300 с лишним лет назад в далекой Индии нашли ивидолову голову, замуровали как могли. Прошли года и шах Надир 1-ый историк: Капитализм по-настоящему открыл в алмазе замечательное свойство - твердость и алмаз был низвергнут с блестящего трона в душный фабричный цех в шахтный ствол. Камень-бездельник бесповоротно уступил место камню-работнику. Всем сидящим в зале должна быть известна страшная, кровопролитная, англо-бурская война, которая открыла новую эпоху империалистических войн. Итогом этой войны было то, что под вывеской “Английские синдикаты” империалисты Англии все южно-африканские алмазы земли. Эти алмазные синдикаты существуют и поныне. На протяжении всей своей истории они вели жестокую борьбу со всеми возникающими алмазными монополиями, как спрут, втягивая их в свою работу. 2-ой историк: Но Соединенные Штаты Америки прилагают все усилия, чтобы подчинить алмазный синдикат своему влиянию и наложить свою лапу на мировую алмазную промышленность. Страсти не утихают. 1-ый историк: Открытие наших якутских алмазов нанесло огромный удар по карману алмазного синдиката. 2-ой историк: Но вот на подмогу природным алмазам пришел алмаз искусственный. 1-ый историк: О получении драгоценных камней люди мечтали столетиями. В разных странах, в разные времена пытались получить алмаз. Но все попытки терпели фиаско. 2-ой историк: Они родились в институте физики высоких давлений, руководствуемым Героем социалистического труда академиком Верещагиным. С 1963 года началось промышленное изготовление искусственных алмазов. 1-ый историк: По твердости искусственные алмазы не уступают природным, но они более хрупкие. Хрупкость - это только достоинство. Дело в том, что в бурах, на шлифовальных станках искусственные алмазы крошатся, а этим самым как бы затачиваются. 2-ой историк: Более 2/3 алмазов, применяемых в технике, шло на изготовление шлифовальных инструментов. Все это количество природных алмазов полностью заменяют искусственные, полученные из графита. Ведущий: .... Все .... Ваше время истекло. Сейчас начнется заседание. (На сцену входит секретарь суда с папкой, ее кладет на стол секретаря. ) Секретарь: Ввести подсудимого. (Вводят “Алмаз” . На груди на листке бумаги вычерчена кристаллическая решетка алмаза. ) Секретарь: Встать, суд идет. (На сцену выходит председатель суда, народные заседатели , прокурор, адвокат. Члены суда садятся. Адвокат и прокурор занимают свои места. Зал садится). Председатель суда: Наше судебное заседание ведется в следующем составе: Председатель суда Председатель суда: Тогда приступим к делу. Заполним вначале анкету. Пункт 1 - фамилия подсудимого? Алмаз: Периодическая система Д. И. Менделеева, II период, 4-я группа, номер 6. Председатель суда: Род занятий? Алмаз: Род занятий назвать очень трудно. Много лет украшением служил, талисманом иные считали, пряча глубже в карманы свои и мечтали со мной о богатстве ненасытные люди Земли. Затем меня в шахту спустили, превратили в сверло, долото. Моим порошком и сверлили, точили, и твердость ценили высоко. Председатель суда: Разберемся сейчас в деле том. Здесь алмазу предъявлен иск. Алмазу предъявили обвинение. Он виновен в смерти невинных людей, был причиной Англо-бурского сражения. Воспитывал алчность, стяжательство, страх. Причиной был разорения и горя. Немало с ним люди пролили слез. И вот нам судить его поручили. Председатель суда: Сказали все? Представим слово другому. Дельцу, владельцу земли Южной Африки округа Диаманди. Пускай гниет он в яме той, и помнит, что бриллиант лишь мой. Председатель суда: Его вы поняли слова, и хоть ошибка велика, на много нам открыл глаза. Других послушаем друзья. Здесь с завода часового слова просит товарищ Орлова. Орлова: На часовом заводе встречались мы не раз, чтоб время было точно - необходим алмаз. Алмаз ведь не случайно вошел в тот механизм. Который помогает украсить нашу жизнь. Председатель суда: Свидетель - он ростовщик, богач известный, и для него найдется место. Ростовщик: Спускаюсь я в подвал, все мрачно и темно. Председатель суда: Вот со стекольного завода свидетель. Рабочий Славов. Вам слово. Рабочий Славов: Стекло пришлось резать не раз, а много раз. И вот я благодарность пою тебе алмаз. Где тверже материал сумеем мы найти. Наука все искала - подобных не найти. Его создать решили, искусственно в цехах. И в жизнь воплотили в огромнейших бурах. Председатель суда: Показания исчерпаны у нас. Слушали мы много “за” и “против”. Сейчас Вам слово предоставлю - Государственному обвинителю. Мой первый пункт: вина алмаза, что в людях жадность пробудил. Что бар поддерживал он страстно, бездельникам сродни он был. Его увидя, забывали о чести, о своих друзьях. Мой пункт второй - он жизнь губил, не счесть сейчас людские слезы. И кровь, что капала из жил. Разбив мечты, былые грезы, Вы скажете, что старое прошло. Дела и времена сейчас другие. Дела сейчас поистине большие. Но надо помнить, что алмаз Да, роль его важна, но разве можно позабыть, как власть его страшна Мы так оставить не могли, и наказание для него я требую сейчас. Председатель суда: Слово предоставляется адвокату. Адвокат: Сидящим здесь в зале должно быть известно, что роль моя в этом процессе сложна. Но царь всех камней, речь моя будет в защиту тебя. Скажите: можно ли принцессу винить за то, что она прекрасна? И юноша с сердцем, способным любить, в красу ту влюбляется страстно. И ради того, чтоб красой обладать, готов на убийство, на кровь и на муки. Вы в зале, кто в зале, кто мысль мою мог угадать, берите алмаз на поруки? Председатель суда: Материал исчерпан. Вопросов нет? Нет. Суд удаляется на совещание. Ученый из зала суда: Постойте, я хочу сказать: прошу алмаз не осуждать. Возьмем его мы на поруки. Пускай послужит он науке. Секретарь: Встать, суд идет. (Входит суд, все стоят. Председатель открывает папку, читает приговор. ) Приговор суда: Судейская коллегия заслушала делегацию по обвинению Гражданина Углерода Алмаза, год рождения - 5-ый век до нашей эры, и вынесла приговор: Алмаз оправдать согласно ст. 48, 215 и 49 Кодекса Союза равноправных элементов системы Д. И. Менделеева. Член Союза равноправных элементов, приносящих пользу хотя бы в одной из отраслей промышленности, может быть осужден, независимо от состава преступления, сроком не более одного года лишения свободы. Член Союза равноправных элементов, работающих и приносящих пользу более, чем в 3-х отраслях, уважаемый обществом и необходимый людям, обвинен быть им не может, поэтому обвиняемый алмаз освобождается из-под суда и следствия и может с полным правом честного элемента продолжать служить людям. Секретарь суда: Алмаз из-под стражи освободить. (Часовые уходят. ) Алмаз: Я очень благодарю вас, Определение молекулярного состава углекислого газа(экспериментальная часть) В штативе закрепляем сухую колбу Вюрца, поместив туда 3, 75 г сухого гидрокарбоната калия. Колбу соединяем газоотводной трубкой с соединенными между собой колбами Тищенко (первая заполнена водой для очистки от твердых частиц, от хлороводорода, вторая - концентрированной серной кислотой для сушки газа от паров воды) и выходящей из последней газоотводной трубки в колбу-приемник очищенного газа. Ведем нагревание колбы спиртовкой. Примерно при температуре 105°C начинается разложение. Сама реакция протекает с приемлимой скоростью лишь в интервале 120 -200°C. Получаемый газ собираем в колбу на 500 мл (заполнение ведем до получения постоянной массы, проверку заполненности колбы ведем по горящей лучине), он получается очень чистым, реакция проходит очень интенсивно. Газ, таким образом, получаем в три пробега. В штативе закрепляем сухую колбу Вюрца, поместив туда 5 г малахита. Колбу соединяем газоотводной трубкой с соединенными между собой колбами Тищенко (первая заполнена водой для очистки от твердых частиц, вторая концентрированной серной кислотой для сушки газа от паров воды) и выходящей из последней газоотводной трубки в колбу-приемник очищенного газа. Ведем нагревание колбы спиртовкой. Реакция начинает идти при температуре 100°C, идет интенсивно при температуре 150°C. Уравнение реакции Получаемый газ собираем в колбу на 500 мл (заполнение ведем до получения постоянной массы, проверку заполненности колбы ведем по горящей лучине), реакция протекает очень быстро и интенсивно с образованием черного порошка оксида меди (II). Проделываем три пробега. В штативе закрепляем сухую колбу Вюрца, поместив туда 2 г магнезита. Колбу соединяем газоотводной трубкой с соединенными между собой колбами Тищенко (первая заполнена водой для очистки от твердых частиц, вторая концентрированной серной кислотой для сушки газа от паров воды) и выходящей из последней газоотводной трубки в колбу-приемник очищенного газа. Ведем нагревание колбы спиртовкой. Для разложения необходима температура 540°C. Данной температуры достичь не удалось, газ не был получен. Установка та же, что и в опыте 1. В проверенный на герметичность аппарат Киппа закладываем 3 г карбоната кальция и наливаем раствор соляной кислоты (1: 2, 5). Аппарат Киппа соединяем газоотводной трубкой с соединенными между собой колбами Тищенко (первая заполнена водой для очистки от твердых частиц, вторая - концентрированной серной кислотой для сушки газа от паров воды) и выходящей из последней газоотводной трубки в колбу-приемник очищенного газа. Получаемый газ собираем в колбу на 500 мл (заполнение ведем до получения постоянной массы, проверку заполненности колбы ведем по горящей лучине), реакция идет умеренно. Газ получается чистый. Делаем три пробега. Установка В штативе закрепляем сухую колбу Вюрца, поместив туда 2, 5 г лимонной кислоты. В колбу Вюрца помещаем катализатор - медь и ведем нагревание. Колбу соединяем газоотводной трубкой с соединенными между собой колбами Тищенко (первая заполнена водой для очистки от твердых частиц, вторая - концентрированной серной кислотой для сушки газа от паров воды) и выходящей из последней газоотводной трубки в колбу-приемник очищенного газа. Реакция декарбоксилирования лимонной кислоты идет очень медленно даже в присутствии медного катализатора. При температуре°С лимонная кислота начинает закипать и разлагаться. В результате опыта получили небольшое количество углекислого газа, т. к. все дикарбоновые кислоты трудно декарбоксилируются. Растворенный углекислый газ в воде определяет жизнедеятельность в океане. Углекислый газ является “продуктом питания” фитопланктона. Максимальное содержание углекислого газа приурочено к глубинным слоям воды. Растворимость углекислоты возрастает в холодных водах и уменьшается при нагревании. В связи с этим в зимние месяцы часть углекислого газа переходит из атмосферы в океаническую воду, а летом– обратно. Углекислый газ принимает участие в химических реакциях, в частности регулирует карбонатное равновесие. Воды, обогащенные углекислым газом, агрессивны по отношению к CaCO3, удаление углекислого газа из воды при ее нагревании способствует осаждению карбонатов. Велика роль углекислого газа в фотосинтезе, в процессе которого образуется органическое вещество. В результате фотосинтеза в океане ежегодно образуется около 1017 г биомассы фитопланктона. Выяснив, что углекислый газ может поглощать океан как северного, так и южного полушария, ученых заинтересовал еще один вопрос: поглощает ли южная часть Тихого океана углекислый газ во все сезоны года? Известно, что обильный планктон южного полушария играет важную роль в природном механизме, “выкачивающем” диоксид углерода из атмосферы и отлагающем ее в меловые осадочные породы морского дна. Если его эффективность понизится, количество углекислого газа в воздухе возрастает, что будет способствовать парниковому эффекту, вызывающему глобальное потепление. На сессии Американского географического союза в декабре 1991 г. были представлены первые материалы о концентрациях углекислого газа в водах южной части Тихого океана в осенний период. Исследования выполняли сотрудники Тихоокеанской лаборатории Национального управления США по изучению океана и атмосферы (НОАА) Р. Фили и П. Мерфи при участии Р. Гаммона– Вашингтонский университет, спонсор исследования – программа НОАА по глобальному изменению климата. Обобщенные данные непосредственных химических анализов, которые были выполнены с 1984 по 1989 г. в Тихом океане от экватора до Южного полярного круга. Полученные результаты ставят под сомнение представление о роли этой области Мирового океана как активного поглотителя углекислого газа из атмосферы. На основании прежних исследований считалось, что около половины углекислого газа, поступающего в атмосферу со всей земной поверхности при сжигании ископаемого топлива и сокращении площади лесных массивов, в ней и остается, а другая половина– “пропавший углерод” –поглощается наземными растениями и водами океана, в основном южной частью Тихого океана. Считалось также, что область высоких концентраций углекислого газа в восточной половине южной части Тихого океана находится в приблизительном балансе с областью низких концентраций западной половины. По мнению Фили, “область высоких концентраций углекислого газа –это те районы, где океан отдает этот газ в атмосферу, и наоборот, в области с низкими концентрациями углекислого газа воды поглощают его из атмосферы”. Однако количество поглощаемой и отдаваемой углекислоты зависит от скорости ветра: чем он сильнее, тем больше углекислого газа переносится через границу вода-воздух. Этот фактор заставил исследователей тщательно проанализировать данные по ветровому режиму южной части Тихого океана. Однако вследствие суровых погодных условий метеонаблюдения на судах велись эпизодически. Пришлось для анализа использовать также имеющийся в НОАА массив сведений о ветрах, которые отмечались китобойными судами в прошлом веке, особенно в полосе между 40 и 50 градусами ю. ш. Эта полоса хорошо известна мореплавателям как “ревущие сороковые”, где скорость ветра превышает 70 км/ч. Обобщенные данные по ветрам были сопоставлены с концентрациями углекислого газа в поверхностных водах и приповерхностных слоях воздуха для оценки потоков поглощаемого или выделяемого углекислого газа в различных районах южной части Тихого океана. Согласно полученным результатам, в осенний сезон в Южном полушарии количество углекислого газа, выделяемого в атмосферу из океана на востоке, почти совпадает с количеством, поглощаемым океаном на западе. Ученые допускают, что в иные сезоны южная часть Тихого океана действительно является мощным поглотителем углекислого газа. Это вопрос и практика будущего. Следующий вопрос, который заинтересовал ученых –это механизм осаждения карбонатов в условиях фотосинтеза. Для простоты изобразим это в виде небольшого рисунка (его можно использовать как МП-картосхему на уроках химии и географии). Рис. 2 Схема осаждения атмосферного углекислого газа, образование морских отложений. Экспериментально изучена кинетика осаждения CaCO3 при 20°C и 30°C в условиях пересыщений, достигаемых при фотосинтезе в морской воде. Выяснена возможность спонтанного осаждения CaCO3 в условиях Багамской Банки. Проблема осаждения карбоната кальция в океане привлекает внимание исследователей в течение последних 40 лет. Две основные точки зрения– о выделении CaCO3исключительно биогенным путем и о спонтанном физико-химическом осаждении непосредственно из морской воды–имеют подтверждения как в экспериментальных работах, так и в результатах натуральных наблюдений. Особенно большое значение придается этой проблеме в связи с интенсивным осаждением карбонатных илов на Багамской Банке, Персидском заливе, которое часто рассматривают в качестве аналога карбонатообразования в древних морях. Эксперименты по этому вопросу были проведены московскими учеными О. С. Покровским и В. С. Савенко (МГУ им. М. В. Ломоносова). Что же им удалось получить и изучить? В экспериментах по изучению спонтанного физико-химического осаждения CaCO3в морской воде была показана возможность непосредственного осаждения карбоната кальция в условиях морской воды, отвечающих районам интенсивного карбонатонакопления. Данные по Багамской Банке подтверждают действие механизма прямого физико-химического осаждения из морской воды. Но имеются многочисленные данные, которые доказывают основную роль в выделении CaCO3сине-зеленых водорослей. В ходе фотосинтеза происходит значительное увеличение pH, что может приводить к химическому осаждению CaCO3на внешних поверхностях клеток. Наблюдения показали, что суточные изменения pH в непосредственной близости от скоплений водорослей могут достигать 7, 4– 9, 2, что приводит к выпадению CaCO3. Несмотря на большую роль водного фотосинтеза в осаждении карбонатов, физико-химический анализ этого процесса не проводился, а имеющиеся данные по гомогенному осаждению CaCO3не могут быть непосредственно использованы в силу изменения концентраций неорганического углерода, растворенных фосфатов, pH, происходящих при фотосинтезе. Рассмотрим теоретически изменения состава среды, непосредственно примыкающей к фотосинтезирующим клеткам. При фотосинтезе, вследствие реакций образования электронейтральных органических соединений происходит компенсационное выделение ионов OH-, что сопровождается увеличением pH и переходом части ионов HCO3- в CO32 n H2CO3 ® (CH2O)n + n O2; Используя условие электронейтральности – постоянство общей щелочности – Alk Alk = [HCO3-] + 2[CO32-] + [H2BO3]- + [OH] и смешанные константы диссоциации, можно выразить общую концентрацию неорганического углерода Ст как функцию активности ионов водорода (10-pH) Необходимо знать, что в ходе водного фотосинтеза изменение концентрации ионов CO32-слагается из двух одновременно действующих и противоположно направленных процессов: уменьшением общего количества растворенного неорганического углерода Ст, который расходуется на синтез органических соединений, и увеличением концентрации CO32- в результате подщелачивания среды: Это указывает на существование экстремального пересыщения, выше которого происходит снижение пересыщения при дальнейшем развитии фотосинтеза. Используя уравнение для пересыщения где [ ] – концентрации; K'a –концентрационное произведение растворимости арагонита, являющегося основной фазой выпадающего из морской воды карбоната кальция– можно рассчитать зависимость пересыщения от pH. В таблице 5 приведены значения расчетных параметров в уравнениях (1) и (2) для морской воды с соленостью 35%. При температурах 20°C и 30°C, охватывающих интервал поверхностных вод с наиболее интенсивным фотосинтезом. На рис. 3, а представлена кривая снижения концентрации растворенного углерода в системе в ходе фотосинтеза, а на рис. 3, б– зависимость пересыщения от интенсивности фотосинтеза (величины pH). Как видно из этих рисунков, полного выделения растворенной углекислоты в фотосинтезирующих природных системах не происходит. Максимальное значение пересыщения– 11 – 12 раз по арагониту достигается уже при величинах pH = 9, 2 – 9, 4, реализуемых в природной обстановке. Поскольку уравнения зависимости индукционного периода осаждения CaCO3от пересыщения относятся к условиям морской воды с Ст = 2, 33 ммоль/л = const, нельзя считать, что выведенные закономерности напрямую приложимы к условиям фотосинтеза. Дополнительным фактором неопределенности является влияние фосфат-ионов– главных ингибиторов осаждения CaCO3в природе. Закономерное выведение фосфора из раствора через пищевые цепи организмов может сильно изменить оценку скорости осаждения карбоната кальция. Были проведены и специальные исследования по изучению кинетики спонтанного осаждения карбоната кальция в условиях, моделирующих фотосинтез в морской воде. В отличие от более ранних экспериментов, в этой работе проводились по два параллельных опыта при индукционных периодах менее 500 минут, что позволило снизить относительную ошибку измерений до 10%. Величины индукционных периодов осаждения определяли визуально или спектрофотометрически. В слабопересыщенных растворах, в силу трудности обнаружения малого количества осадка, основным критерием с начала осаждения было уменьшение pH на заранее заданную величину. Дополнительный контроль карбонатной щелочности, измеренной в нескольких пробах, отфильтрованных через мембранный фильтр после окончания индукционного периода, показал ее заметное уменьшение. Это подтверждает надежность критерия снижения pH в качестве мер индукционного периода. Эксперименты проводили в закрытой ячейке при 20±0, 5°C и 30±0, 1°C, термостатируемой с помощью водного термостата U15. Во всех опытах использовали искусственную морскую воду соленостью 35%, отфильтрованную сначала через бумажный фильтр, а затем через мебрану 0, 45 мм. Варьирование концентрации общего углерода достигали путем смешивания двух растворов морской воды: без HCO3- и содержащей 10 ммоль/л NaHCO3. Далее в раствор с известной концентрацией общего углерода добавляли несколько капель раствора NaOH до создания величины pH, отвечающей данному Ст в соответствии с уравнением (1) и рис. 3. Фосфат вводили в виде точной аликвоты свежеприготовленной морской воды, содержащей 10-5 M PO43-. Поскольку интервал величин pH, достигаемых при фотосинтезе, весьма значителен, возникает вопрос о возможности зависимости кинетики осаждения не только от пересыщения, но и от pH. Проведены специальные эксперименты при пересыщениях 10, 15 и 20 раз по арагониту в интервале pH = 7, 6–10, 2. Для каждого раствора морской воды с известным содержанием общего углерода (это достигали введением точного количества NaHCO3) добавлением раствора NaOH создавали такое значение pH, которое отвечало желаемому пересыщению. Для получения широкого интервала pH содержание Ст варьировали в 50 раз. Результаты представлены на рис. 4. Как видим при pH от 7, 7 до 9, 8 в интервале протекания процесса фотосинтеза–кинетика осаждения не зависит от pH, но определяется только величиной пересыщения. Наблюдаемое при высоких pH резкое снижение индукционных периодов связано с формированием зародышей уже на стадии создания пересыщения и с возможностью осаждения Mg(OH)2, как это проявлялось визуально в опытах при pH = 10, 1-10, 2. Это происходило в силу превышения произведения растворимости Mg(OH)2; так, ученый Плэтфорд наблюдал появление осадка Mg(OH)2при pH = 9, 8-9, 9. Согласно последним опытам, pH морской воды, равновесной с Mg(OH)2 составляет 9, 70. Используя полученное ранее уравнение зависимости индукционного периода от пересыщения G (при постоянной концентрации Ст = 2, 33 ммоль/л) lg t[мин] = 6, 27 - 3, 784 lg Ga (3) Рис. 4 Зависимость кинетики осаждения СаСО3 в морской воде от величины рН при постоянном пересыщении (Ст = 0, 5 - 50 мМ) можно по уравнениям (1, 2, 3) рассчитать ожидаемую кривую кинетики осаждения как функции величины pH, достигаемой при фотосинтезе. Из рис. 5 видно, что расчетная кривая хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными при переменной концентрации Ст. Причина систематического отклонения опытных точек (пунктирная кривая) в сильнощелочной области при pH > 9, 8 аналогична резкому снижению индукционных периодов при G = 10-15 на рис. 4 и, вероятно, связана с возникновением избыточного числа зародышей на стадии создания пересыщения при высоких pH. Рис. 5 Индукционные периоды осаждения CaCO3 в различных условиях фотосинтеза. Сплошные кривые – расчет по уравнениям (3) – кривая 1, 20°C и (4) кривая 2, 30°C; пунктирные линии – экспериментальные данные. без перемешивания при 20°C (кривая 3); При 30°C в нормальной морской воде с 2, 33 ммоль/л HCO3- было получено lg t = 6, 32 - 3, 951 lg Ga (4) Данные 11 экспериментов хорошо ложатся на прямую, с коэффициентом корреляции 0, 994. Используя уравнения 1, 2 и 4, рассчитали ожидаемую кривую кинетики осаждения как функции pH при фотосинтезе до 30°C. Экспериментальные данные обнаружили хорошее согласие до pH < 9, 2. Наблюдаемое отклонение в щелочной области связано с теми же причинами, что и при 20°C. Увеличение константы диссоциации воды (см. таблицу 5) в интервале 20–30°C приводит к снижению величины pH момента начала осаждения Mg(OH)2 на 0, 3–0, 4 единицы. В неперемешиваемых растворах происходит увеличение длительности индукционных периодов примерно на порядок. Данные эксперименты при 20°C (пунктирная линия) подтверждают это. На рис. 5 видно, что в опытах без перемешивания действительно происходит десятикратное уменьшение скорости осаждения. Присутствие фосфатов – главных ингибиторов осаждения карбоната кальция –может сильно уменьшить скорость осаждения при фотосинтезе. Вместе с тем известно, что выделение фосфора при интенсивном цветении фитопланктона зачастую приводит к обнаружению аналитического нуля неорганических фосфатов в растворе. Полагая отношение P: C как 1: 50 (по весу на сухое вещество в %) или 1: 130 в атомных соотношениях, и максимальную начальную концентрацию фосфора 0, 1 мг/л, вывели скорость выделения фосфатов в ходе фотосинтеза, используя уравнение (1). Расчеты показали, что уже при pH = 8, 5 происходит полное извлечение всех растворенных неорганических фосфатов при 20°C. Это хорошо согласуется с опытами, которые при 25°C используются в уравнении Ст = 135[PO43-] + 1860 (m моль/л) (5) Как видно, в этом случае полное исчезновение фосфатов наблюдается при G = 1, 86 ммоль/л, то есть pH = 8, 55 (рис. 3а). Данные опыты были проведены с морской водой, содержащей 3 мкг/л фосфора (10-7 M[PO43-]), что близко к аналитическому нулю. Как видно из рис. 4, не происходит систематических отклонений величин индукционных периодов сравнительно с безфосфатной морской водой. Таким образом, роль фосфатов при осаждении CaCO3 при фотосинтезе незначительна. Рассматриваемая модель изменения концентрации растворенной углекислоты в ходе повышения pH при фотосинтезе предполагает закрытость системы по отношению к атмосферному резервуару углекислого газа. То есть допускается, что скорость изменения содержания углекислоты в результате фотосинтеза значительно превышает скорость обмена углекислого газа с атмосферой. Это предположение верно, т. к. кинетика взаимодействия с газовой фазой определяется несколькими сутками или неделями, тогда как фотосинтез происходит в течение одного светового дня (12–16 часов). Это подтверждается натуральными данными, которые по результатам дневных измерений приводят уравнение связи концентрации общей углекислоты и pH: при 25°C Видна согласованность с расчетными данными. Отличия обусловлены интегральным характером величины pH, измеряемой в полевых условиях. Используя полученные данные, можно оценить начало выпадения CaCO3в природных обстановках. Как видно из рис. 4 в зонах интенсивного фотосинтеза с температурой поверхностных вод 20–30°C уже при pH = 8, 5-8, 8 должны создаваться условия, достаточные для гомогенного осаждения CaCO3. В связи с этим следует отметить, что величины pH = 8, 5-8, 6 (Ga= 5) часто наблюдаются в водах Багамской Банки. Учитывая хорошую локальную перемешиваемость вод (скорость течений достигает 18, 5 см/с), которые меняются каждые 6 часов и варьируют по глубине, можно предполагать реальность процесса спонтанной нуклеации. Необходимые индукционные периоды не превышают 1–2 суток. Полученные в работе московских ученых изотопные данные по сравнению состава карбонатов водной взвеси, донных осадков и выделяемых водорослями, изучение гидродинамической обстановки придонных слоев и состава грунтов показывают, что 80–90% карбонатов осаждаются непосредственно из морской воды, а 10–20% имеют происхождение, связанное с жизнедеятельностью фитопланктона. Основываясь на полученных результатах, возможно рассчитать кинетику осаждения CaCO3в процессе цветения фитопланктона или суточного фотосинтеза водорослевой колонии. Поскольку роль фосфатов ничтожна, а растворенное органическое вещество не оказывает существенного ингибирующего действия, можно использовать данные зависимости индукционного периода от pH при фотосинтезе. Для двух вариантов скоростей процесса 0, 2 и 0, 5 единиц pH/час–получены кривые зависимости момента выпадения осадка от времени, прошедшего с начала фотосинтеза. Каждой точке зависимости pH(G) от времени соответствует величина индукционного периода появления осадка для данных условий pH и G. (рис. 6) Рис. 6 Экспериментальная модель кинетики осаждения CaCO3 при 20°C и различной скорости фотосинтеза. t – время, прошедшее с момента начала фотосинтеза; пунктирная правая кривая соотвестствует скорости фотосинтеза 0, 5 ед. pH/час; сплошная 0, 2 ед. pH/час; левые кривые отражают время с начала фотосинтеза до появления первого осадка. Как видим, минимальное время, требуемое для появления осадка в условиях перемешиваемой среды в ходе фотосинтеза 8–12 часов после начала процесса. Гомогенное осаждение при фотосинтезе происходит в условиях переменного пересыщения, т. к. величина G в течение индукционного периода не постоянна. Однако, в силу логарифмической зависимостиtот G, этот эффект не может значительно сократить время осаждения даже в условиях очень интенсивного фотосинтеза. Таким образом, полученные экспериментальные данные дают основания считать, что в условиях интенсивного цветения фитопланктона или в среде водорослевой колонии достигаются пересыщения 10–11 раз по арагониту, и это вполне достаточно для спонтанного осаждения CaCO3. Обычно измеряемые величины pH вблизи фотосинтезирующих организмов являются интегральными характеристиками, поскольку отражают изменения pH в среднем по довольно большому объему раствора. Реальные же пересыщения в тонком приклеточном слое могут достигнуть гораздо больших значений. |
|
