|
Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской - (диплом)p>Полученные значения параметров элементарных ячеек во всех образцах совпадают с литературным значением а=0, 564 нм. Наличие структурных дефектов в образцах синей соли, являющихся ответственными за окрашивание, не сказывается на параметрах элементарных ячеек.3. 3. Примесной состав галита Для определения примесных химических элементов в образцах (синем и прозрачном) галита из Соликамска и Польши использовался полуколичественный спектральный эмиссионный анализ. Пластинки синей и прозрачной разности после обогащения дробились, а затем измельчались в яшмовой ступке до состояния слипающейся пудры. Слипающаяся пудра растиралась дополнительно около 15 минут для наиболее полного и тщательного измельчения. Полуколичественный спектральный анализ проводился в лаборатории спектрального анализа. Результаты анализа проиллюстрированы в таблице 2. Соль из Польши имеет значительно меньшее количество примесей в сравнении с солью Соликамска. В синей разности Польского образца примесей в несколько раз меньше чем в прозрачной. Однако в образцах из Соликамска подобное наблюдается не всегда. В основном синяя соль чище, чем прозрачная. Из примесных химических элементов, обнаруженных в исследуемых образцах, наибольший вклад в суммарную концентрацию несут такие элементы как: Si-0, 25 г/т в образце Соликамск1, Mg-0, 15 г/т в Соликамске4, Ti-0, 025 г/т и La-0, 02 г/т в Соликамске2. Других элементов, концентрации которых возможно внесли бы более весомый вклад в сумму концентраций примеси, проведенным методом обнаружено не было. В заметке П. Н. Чирвинского о синей каменной соли Соликамского месторождения [14], можно найти результат анализа синей соли: NaCl - 98. 17, KCl+RbCl - 0. 54, MgCl20. 07. Из этого результата можно почерпнуть наличие рубидия и калия, радиоактивные долгоживущие изотопы которых могли быть теми элементами, излучение которых в течение длительного времени, привело к образованию центров окраски - F-агрегатных центров. Концентрация примесных химических элементов в г/т в образцах соли из Соликамска и Польши. 3. 4. 1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения Для получения спектров оптического поглощения применяется прибор SPECORD UV VIS - автоматический регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для абсорбционных измерений в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра. В качестве приемника излучения применяется фотоумножитель, на который попеременно падают световой поток сравнения и световой поток, ослабленный исследуемой пробой. После усиления сигнал в виде спектра отображается на ленте самописца или накапливается на магнитном носителе управляющей ЭВМ. Для измерения спектров оптического поглощения были использованы синие и прозрачные пластинки образцов галита толщиной от 0, 5 до 2, 5 мм и площадью около 3 см2. Из одной пробы было приготовлено по несколько пластин. Съемка спектров поглощения производилась с записью на магнитный носитель компьютером ДВК 4, в режиме измерения оптической плотности. Спектральные массивы в дальнейшем обрабатывались на компьютере IBM с применением специальных программ построения спектра и стандартных программ типа Origin и Excel. Они пересчитывались в коэффициенты поглощения k (мм-1). Спектры оптического поглощения всех пластин представлены на рис. 1 Приложения. Спектры синей и бесцветной соли, полученные на различных пластинках из цветовых разностей одного образца, для дальнейшего анализа были усреднены. Они отдельно представлены на рис. 5. В образце Соликамск4 присутствовали две сильно отличные синие разности. Первая имеет светло-голубую окраску, вторая имеет темно-синюю, насыщенную окраску. Основную массу образца слагает первая разность, вторая находится в виде вкраплений. Для данных разностей приведены отдельные спектры. Из спектров видно, что все окрашенные образцы имеет подобные многокомпонентные спектры. Спектры прозрачных образцов максимумов не имеют - коэффициент поглощения в них плавно возрастает в высокоэнергетической области спектра, соответствующей УФ области спектра. Этот подъем обусловлен рэлеевским рассеянием, интенсивность которого растет пропорциональноl-4. Рис. 5. Все разновидности спектров оптического поглощения образцов из Соликамска и Польши. Для получения спектрального состава поглощения в синей соли и нахождения точного положения полос спектры поглощения были разложены на отдельные Лоренцевы составляющие: где Аi - площадь под i-той полосой , Wi - ее полуширина, Eimax- положение максимума данной полосы, n - количество лоренцевых составляющих. Пример такого разложения показан на рис. 6. , разложенные спектры всех образцов даны на рис. 2 Приложения. Спектры оптического поглощения синих образцов, после разложения на отдельные Лоренцевы составляющие, имеют пять общих максимумов с примерными положениями 1. 9, 2. 4, 2. 8, 3. 4, 3. 6эВ. В спектре оптического поглощения образца синей разности Соликамск1 выделены полосы 1. 95, 2. 43, 2. 88, 3. 37, 3. 70эВ, что соответствует 634, 509, 429, 367, 334нм. В спектре синего образца Соликамск2 выделяются максимумы при 2. 00, 2. 42, 3. 39 и 3. 67эВ. Соответствующие им значения в нм - 618, 511, 365, 337. Максимум в полосе 2. 8эВ данным разложением выделить не удалось. Разложение на отдельные Лоренцевы составляющие спектра оптического поглощения синего образца Соликамск3 показало наличие максимумов в полосе 2. 03, 2. 44, 3. 42эВ, соответственно 609, 507, 361нм. В спектре этого образца отсутствуют полосы поглощения 2. 8 и 3. 4эВ. Спектр поглощения образца Соликамск4 темно-синего цвета отличается от спектра образца Соликамск4 и от всех других образцов. Форма первой полосы отличается от других образцов своей закругленностью. что, вероятно, связано с ее неэлементарностью. В этом образце выделены следующие полосы: 1. 99, 2. 42, 2. 84, 3. 20, 3. 49эВ, что соответствует 621, 511, 435, 386, 354нм. В спектре оптического поглощения синего образца Соликамск4 выделены полосы: 2. 04, 2. 48, 2. 90, 3. 39, 3. 64эВ и соответственно им 606, 498, 426, 365, 340нм. Спектр оптического поглощения синего образца из Польши содержит полосы поглощения : 1. 89, 2. 37, 2. 79, 3. 22, 3. 57эВ, что соответствует 654, 522, 443, 384, 346нм. Рис. 6. Декомпозиция спектров оптического поглощения Польской синей каменной соли. Анализ полученных спектров поглощения позволяет сделать следующие выводы: Спектры оптического поглощения прозрачных бесцветных образцов не имеют максимумов поглощения, но наблюдается его общий рост в УФ полосе, что очевидно связано с рассеянием света на включениях. Коэффициенты поглощения варьируют в диапазоне 0, 07 - 0, 25 мм-1 - 0, 1 - 0, 6 мм-1. В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов присутствуют полосы с положением максимумов: К. Пшибрамом [11] производится следующая интерпретация в обозначении максимумов - диапазон 1. 84-2. 04эВ приписывается к коллоидным частицам, 2. 37-2. 48эВ к R-центрам, 2. 79-2. 90эВ к F-центрам, 3. 20-3. 42эВ к V1-центрам, 3. 49-3. 70эВ к V2-центрам. Центры R, M, N, являются F-агрегатными центрами, схематическое изображение их структуры представлено на рис. 7. Для описания F-центра можно использовать простейшую водородоподобную модель. В этой модели F-центр рассматривается как электрон с эффективной массой m0, который захвачен кулоновским потенциалом, экранированным средой с оптической диэлектрической проницаемостьюeҐ [21]. Модель F-центра нашла прямое подтверждение с помощью электронного парамагнитного резонанса и двойного резонанса, показавших, что захваченный анионной вакансией электрон F-центра одинаково взаимодействует с шестью ближайшими окружающими его катионами. Таким образом, уровни энергии и волновые функции можно легко получить с помощью их значений для атома водорода. Постоянная Ридберга (R) уменьшается вeҐ-2 раз, а боровский радиус увеличивается в eҐ раз. Доминирующим оптическим переходом будет аналог перехода 2S®2P обладающий энергией DЕ @ 3/4eҐ-2Ry, где Ry=Rch=13, 6 эВ. Оценим энергию перехода F-центра, оптическая диэлектрическая проницаемость для NaCleҐ =2, 34 [22]: DЕ @ 3/4*(2, 34)2*13, 6@2, 5эВ. Определенное нами значение энергии перехода в F-центрах составляет около 2, 8эВ. Отсюда следует, что даже такая простая модель F-центра хорошо описывает наблюдаемое оптическое поглощение. М-центр образован двумя электронами, захваченными на смежных анионных вакансиях. Он может рассматриваться как два смежных F-центра и как таковой является простейшим из F-агрегатных центров. Осью М-центра в галогенидах щелочных металлов является направление (110). R-центр состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочного металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольника; дефект имеет ось [111]. Vk-центр - автолокализованная дырка. Он не является дефектом в обычном смысле: это не вакансия, не примесь внедрения и не какая-либо другая примесь. Это просто отсутствие электрона в валентной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искажение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оптически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот дефект близок к молекулярному иону Cl2-. Рис. 7. Схематическое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах. Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие были определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения (таблица 1 Приложения). Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение площадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади полос поглощения F-агрегатных центров. Полученные значения приведены в таблице3. Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F-агрегатных центров в окраску синих галитов. Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах происходит как за счет центров, так и коллоидных частиц. Незначительное преобладание F-агрегатных центров характерно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает поглощение на коллоидных частицах. Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой [11], основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шариками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэффициент поглощения k определяется по формуле: Рис. 8. Кривые поглощения системы Na - NaCl для объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6 (по Савостьяновой) где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l длина волны в растворителе, n0 - показатель преломления растворителя, n1 - комплексный показатель преломления металла. Символ Imобозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния (рис. 8). Рис. 9. Зависимость положения максимума поглощения коллоидных частиц от их размера. Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света из рис. 8. была получен рис. 9. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость: r = 0. 7lmax-370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис. 8 по размерам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Путем сравнения получившейся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю Na по отношению к NaCl. В таблице 4 приводятся результаты оценки. Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl: в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3. 3*10-6, в то время как в образце Соликамск3 - 0. 2*10-6, т. е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0. 9*10-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц. Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах. Рис. 10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения. С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рис. 10а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений (рис. 10 б, в). Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом микроскопе. Таким образом в результате изучения оптического поглощения галитов можно сделать следующие выводы. В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют. В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией хлора (F-центры), их агрегаты (R- центры), разновидности Vk -центров, а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания. Рис. 11. Функциональная схема рентгенолюминесцентной установки. МХ монохроматор, БП - блок питания, УПТ - усилитель постоянного тока, ШД - шаговый двигатель, М - устройство метки длины волны, СТС2М - сетевой стабилизатор, С светофильтр. Основу установки для получения спектров рентгенолюминесценции составляет атомно - адсорбционный спектрометр AAS-1, производства Carl Zeiss Jena. Монохроматор позволяет анализировать излучение в области 190-860 нм с дисперсией 15 нм/мм и имеет относительное отверстие 0. 1. Функциональная схема установки дана на рис. 11, оптическая схема - на рис. 12. В качестве источника рентгеновского излучения использован УРС-1. 0, излучение направлено вертикально вверх, образец помещается в рентгеновский пучок под углом 300. Приемником оптического излучения служит ФЭУ-106. Динамический диапазон усилителя 10-11-2*10-6A. Регистрация спектра осуществляется прибором КСПП-4 и встроенным миллиамперметром. Блок сканирования выполнен на основе шагового двигателя ДШИ-200, соединенного с синусным механизмом монохроматора и цифровым счетчиком длин волн. За 1 шаг спектр смещается на 0. 0625 нм. Установка позволяет получать спектры порошков и пластинок кристаллов. Порошковые препараты готовятся осаждением на металлическую подложку из спиртовой или ацетоновой суспензии пробы, измельченной до крупности зерен 0. 01-0. 001мм. Оптическая схема установки исключает влияние геометрических размеров и глубины слоя образца на интенсивность регистрируемого сигнала. Рис. 13. Типичный спектр РЛ галита. Коррекция на фоточувствительность установки не проводилась. Съемка всех спектров рентгенолюминесценции производилась при щели 3нм, скорости сканирования 1нм в секунду, постоянной времени 0, 5 секунд, скорости записи самописца на ленту 720 мм/час, при разных, коэффициентах усиления сигнала. Полученные спектры РЛ образцов (рис. 13) во всех случаях содержат интенсивную полосу рекомбинационной люминесценции на F-центрах с максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее интенсивной полосой рекомбинации электрона на Vk - центрах и узкой полосой на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса может быть отнесена к примесным центрам Ag+ [23]. Рис. 14. Изменение интенсивности полос рентгенолюминесценции в синей соли. Сверху - полоса 390 нм, в центре - 460 нм, внизу - 250 нм. Для данных полос РЛ обнаружены весьма ощутимые эффекты разгорания и тушения, поэтому были проведены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без промежуточного выключения рентгеновского источника производилась повторная запись спектра до времени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения интенсивности излучения на разных длинах волн приведены на рис. 14 и в полном объеме даны в Приложении (рис. 5) Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в интенсивности и достигала стационарного значения. Интенсивности излучения при 250 и 460нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в дальнейшем медленно спадали. Т. е. в ходе облучения происходит изменение спектрального состава излучения. Кроме того было обнаружено, что характер изменения интенсивности полос излучения в ходе рентгеновской экспозиции зависит от процедуры подготовки препарата. Если для съемки спектра используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдается начальный скачек интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к стационарному значению того же уровня, что и монокристалле. В следующем разделе подробно рассмотрим процессы накопления центров окраски под действием рентгеновского излучения. Влияние рентгеновского излучения на оптическое поглощение галита Для моделирования процесса природного окрашивания соли были произведены эксперименты по изучению накопления дефектов под действием рентгеновского излучения. Эксперимент по облучению одной пластины, как правило, занимал один день, в течение которого суммарное время облучения достигало 5-6 часов. В случае же с синим Польским образцом эксперимент продолжался три дня и суммарное время облучения составило 18, 1 часа. Перерывы между съемками составили в сумме 74 часа. Их приходилось делать из-за невозможности производить облучение образца безостановочно. Для того, чтобы перерывы не влияли на проведение эксперимента образец хранился в морозильной камере, в герметичной емкости с силиконовыми шариками, при температуре приблизительно минус 10С0. Образцы во время облучения находились на расстоянии примерно 15см от выходного окна. В процессе облучения, через различные промежутки времени, производилась съемка спектров поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS. На рис. 15, 16 приведены спектры поглощения синего и прозрачного образца Соликамск3 в ходе пошагового облучения. Спектры поглощения всех образцов представлены на рис. 3 Приложения. Рис. 15. Эволюция спектров оптического поглощения синего образца каменной соли при облучении рентгеновским излучением. Рис. 16. Эволюция спектров оптического поглощения прозрачного образца каменной соли при облучении рентгеном. В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает и сдвигается примерно на 0, 1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск1, 2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1. 8эВ, т. е. М-центров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в полосе 2, 7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в полосе 5, 6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблюдать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1, 8 эВ, что соответствует M-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в M- центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а синие сине-зеленую окраску. Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F-центров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентгенолюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности излучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучением. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичные показанным на рис. 17. Рис. 17. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской соли (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и порошковом препаратах прозрачной польской соли (справа). Маркеры - значения, снятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация теоретическими зависимостями. Как уже отмечалось, кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильно различаются (рис. 17). В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, чем в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваются. Кинетика накопления F-центров в кристаллах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [24] рассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электронно-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителей заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. Наличие в кристалле предцентров постулируется. В монографии К. Пшибрама [11] рассматриваются различные модели накопления F-центров в щелочных галоидах, в которых учитываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действиемb- и g-радиации и возможность радиационного отжига потенциальных центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образование, так и рекомбинация предцентров. Кроме того, в изучаемых кристаллах некоторые следы агрегатных F-центров начинают появляться только после больших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими каналами уменьшения концентрации F-центров можно пренебречь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей. Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий Cl - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий Cl -пропорциональна мощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения: Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(t=0)=N0 вакансий, а в стационарном состоянии N(t®Ґ)=NҐ=D/R, то получим следующее решение (3. 8): . (3. 9) Рис. 18. Энергетическая схема кристалла NaCl с примесными уровнями F-центров. Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров (рис. 18). Под действием радиации в кристалле с вероятностьюgобразуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностьюaэлектрон захватывается предцентром с образованием F-центра, их текущая концентрации - n. Скорость их образования будет пропорциональнаa*N. С вероятностью bпроисходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процессаb*n. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения: В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3. 11) запишется в виде: В стационарном состоянии (t®Ґ) n=nҐ=NҐa/b. Рассмотрим частные случаи решения. Качественные кристаллы без вакансий, N0=0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров (R Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [11]). Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к nҐкривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита. Исключая область вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению nҐ кривую накопления F-центров. Зависимость (3. 12) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3. 12) нужно заменить n на k(t), а nҐ на kҐ. С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т. е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: I~bn. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3. 12) n заменяется на I(t), а nҐ на IҐ. Рис. 19. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения рентгеновским излучением в полосе F-центра на примере образцов из Польши. Маркеры экспериментальные значения, линии - аппроксимированные значения ур-ем (3. 12). На рис. 19 и на рис. 6 Приложения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (3. 12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N0/NҐ составляю 0. 1 - 0. 2, величина R по крайней мере на порядок меньше b. Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (3. 13). Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рис. 17 также хорошо описываются ур-ем (3. 12). Как и в случае поглощения отношения N0/NҐ оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем b. Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения. Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N0/NҐ. Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис. 17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3, 3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (ур-е 3. 14). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла. По всем образцам с помощью ур-я (3. 13) мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения kҐ. Последние были пересчитаны в концентрации F-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл. 5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибрамом в работе [11]: где kmax- максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см-1, Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0, 7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения параметра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл. 2, и объемная доля коллоидного натрия из табл. 4. Согласно полученным данным, концентрация F-центров, образованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконечности для соликамских образцов достигают (4-7)*1016 см-3. Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1, 5*1017 см-3. Для синего галита отмечается рост предельной концентрации F-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации F-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой R, не обнаруживается. kҐ- теоретический коэффициент поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчитанный путем аппроксимации экспериментальных данных, R- кинетический параметр роста F-центров, N - концентрация F-центров в образце при бесконечно длительном времени облучения, Sприм - суммарное содержание примесных химических элементов в образцах, Na/NaСl - объемная доля натрия по отношению к хлористому натрию в синих необлученных. Таким образом в результате исследования влияния рентгеновского излучения на оптические характеристики галита показано следующее. При облучении галита рентгеном происходит значительное и быстрое приращение оптического поглощения в полосе F-центров, а также относительно небольшого приращения в U- и M-центрах что, очевидно, может служить предпосылкой к образованию коллоидных частиц в природе, по гипотезе выдвинутой К. Пшибрамом. Скорость роста и результирующая интенсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновским излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины исходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кинетикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмечаются широкие вариации в скорости накопления дефектов. Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. Анализ особенностей кинетики накопления F-центров позволяет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристаллов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции. На основе проведенных экспериментов и соответствующих выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического поглощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обнаружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F-центров и интенсивная полоса, отождествляемая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также из наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым микроскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли. Рис. 20. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск3 (1 - до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). Рис. 21. Спектры поглощения синего образца Солиамск3 (1- до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации F-центров и сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического поглощения в F-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров агрегатизированной пары F-центров (рис. 20. ). Аналогичные эффекты наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рис. 21). Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 6. На основе этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в результате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок богаче содержанием примесей (рис. 22). Рис. 22. Фрагмент кристалла синей соли со следами выполнения трещин галитом новой генерации. Рис. 23. Схема формирования бесцветного галита с областями синего окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного кристалла прозрачным галитом новой генерации. Можно предложить следующую модель образования галита с пятнистой синей окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с калийным минералов сильвином (KCl) (рис. 23) подвергался воздействию в течении длительного геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был изотоп калия радиоактивный40К. В результате облучения произошло образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате природных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Целью проведенного исследования являлось комплексное спектроскопическое исследование каменной соли Соликамского и Польского месторождений и разработка модели природного синего окрашивания. Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии. В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1. 84-2. 04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2. 37-2. 48эВ (522-498нм) - R-центров; 2. 79-2. 90эВ (443-426нм). - F-центров; 3. 20-3. 42эВ (386-361нм) и 3. 49-3. 70эВ (354-334нм) - Vk-центров. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в диапазоне 45-80 нм, концентрация -(0. 2 - 3. 3)*10-4%. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптическое поглощение галита, позволяющая разделить в образцах каменной соли коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания. Для обоснования и моделирования синего окрашивания бесцветных галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показано, что при облучении галита рентгеном происходит преимущественное приращение оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Предложена методика оценки структурной дефектности кристаллов каменной соли по анализу особенностей кинетики РЛ F-центров. Разработана модель образования в природе монокристаллов бесцветного галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие основные этапы: Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание синей соли. Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т. е. образование прозрачного монокристалла галита с областями синего окрашивания. Литература 1. Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М. ,“Недра”, 1974, 328 с. 2. Шафрановский И. И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып. 1, 5. 3. Валяшко М. Г. Тр. Н. -и. ин-та галургии, 1952, вып. 23, 25. 4. Дубинина В. И. Тр. Н. -и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3. 5. Рожанский В. Н. , Парвова Е. В. , Степанова В. М. , Предводителев А. А. Кристаллография, 1961, 6, вып. 5, 737. 7. Яржемский Я. Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып. 5, 607. 8. Кузьмин А. М. Геология и геофизика, 1960, N6, 60. 9. Гарбер Р. И. , Кириллов В. С. Кристаллография, 1962, 7, вып. 1, 142. 10. Пустыльников А. М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157. 11. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М. , “Иностранная литература”, 1959. Враский С. Б. Гогоберидзе Д. Б. , Флерова М. Н. Сб. : “Кристаллография” Мргиздат, 1951, вып. 1, 171. Апполонов В. Н. , Кощуг Д. Г. , Исследование окраски галита и сильвина калийных месторождений//Физико-химические закономерности осадконакопления в солеродных бассейнах. М. , Наука, 1986. С. 44-52. 14. Чирвинский П. Н. Зап. Мин. об-ва, Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51. Вавилов С. И. Микроструктура света. М. , Изд-во АНСССР, 1950. 198 с. Таращан А. Н. Люминесценция минералов. К. , “Наукова . думка”, 1978. 296 с. Гурвич А. М. Развитие представлений о химической природе центров свечения цинк-сульфидных люминофоров. - Успехи химии, 1966, 35, вып. 8, с. 1495-1526. 18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М. , Изд-во иностр. лит. , 1961. 199 с. 19. Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М. , Гостехиздат. Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов. - Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ. , N3, с. 394-395. Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах. Т. 2. М. , издательство “Мир”, 1978 Ашкрофт Н. , Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2, М. ,"Мир". 23. Рогожин А. А, Горобец Б. С. , Рябенко С. В. “О природе люминесценции галоидных и галоидосодержащих минералов”. Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр. 48 24. Порфианович И. А. , Саломатов В. Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А. А. Иркутск, 1977. Рис. 1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли из Соликамска и Польши. Рис. 2. Декомпозиция спектров оптического поглощения каменной соли. Параметры лоренцевых составляющих в спектрах поглощения исследуемых образцов. Рис. 3. Эволюция спектров оптического поглощения каменной соли при облучении рентгеновским излучением. Рис. 4. Спектры поглощения образца Соликамск3 после облучения рентгеновским излучением в течение 4, 5часа (синего) и 5, 6часа (прозрачного), разложенные на отдельные. Рис. 5. Разгорание рентгенолюминесценции в образцах синей и прозрачной разности галита в полосах (сверху - вниз): 390 - 460 - 250 нм. Рис. 6. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения рентгеновским излучением в полосе F-центра. Страницы: 1, 2 |
|
