Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами - (диплом)

Взаимодействие аллибромидов с аллилоловоорганическими реагентами осложняется образованием продуктов аллильной перегруппировки. [xlvii] Соотношение продуктов реакции принципиально можно изменить, варьируя заместители уходящей группы оловоорганического реагента, а также используя различные катализаторы, сокатализаторы и растворители.

Несмотря на возможные осложнения, реакция активно используется во многих синтетических стратегиях, в том числе в синтезе природных соединений, так как необычная совместимость металлоорганической части молекулы с активными функциональными группами (гидроксильная, нитрильная, альдегидная) предоставляет неограниченные возможности конструирования молекул. Реакция проходит регио- и стереоспецифично с сохранением конфигурации двойной связи алкена. xlvi

    Реакции арилирования оловоорганических соединений.

Деактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для того, чтобы использовать их в качестве электрофильных реагентов в реакциях с литий- и магнийорганическими соединениями. Если же реакция и идёт, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединение – элиминирование, или же через промежуточное образование дегидробензола. xli Взаимодействие оловоорганических реагентов с арил- и винилгалогенидами проходит в очень мягких условиях в присутствии каталитических количеств комплексных соединений палладия (0). Так, винилгалогениды взаимодействуют с винилорганостаннанами при комнатной температуре с образованием арилсодержащих диенов.

Особенно успешной оказалась реализация реакции Стилле в синтезе биарилов. Биарильный фрагмент входит в состав многих соединений, представляющих большой синтетический и практический интерес: биарильный остов можно найти в составе природных соединений, полимеров, жидких кристаллов. [xlviii] В реакцию синтеза биарилов успешно вводятся различные ароматические и гетероциклические органостаннаны.

    Таблица 2.
    R1
    R2
    R3
    X
    Катализатор
    Выход, %
    Ссылка
    Н
    Н
    Ph
    Br
    BnPd(PPh3)2Cl2
    78
    xlv
    H
    п-Me
    Bu
    N2+BF4
    Pd(OAc)2
    56
    [xlix]
    H
    п-NO2
    Me
    I
    ArPd(PPh3)2I2
    83
    [l]
    2-CHO
    п-COMe
    Bu
    OTf
    Pd2(dba)3/AsPh3
    25
    [li]

Органостаннан 83 – производное тиазола, селективно реагирует с 4-бромхлорбензолом по атому углерода, замещённому бромом, с образованием хлорсодержащего продукта реакции 84 с выходом 80 %. [lii]

Соединение 85, содержащее наряду с оловоорганическим фрагментом остаток борной кислоты, селективно реагирует по станнильной группе (реакция Стилле), но не по остатку борной кислоты (реакция Сузуки, также катализируемая комплексными соединениями палладия). [liii]

Во многих проблемных случаях увеличение препаративного выхода продукта реакции достигается использованием добавок солей меди. [liv]

Авторами данной работы предложена удобная модификация реакции с использованием доступного катализатора – палладия на твёрдом носителе углероде (Pd/C). При использовании в качестве электрофильного реагента арилгалогенидов, содержащих метоксигруппу, наблюдалось образование бифенила, являющегося продуктом побочной реакции диметоксилирования. На примере реакции трибутилфенилстаннана 87 с пара-иоданизолом 88 подобраны оптимальные условия проведения реакции. Оказалось, что использование добавок 10% CuI и 20% AsPh3 позволяет практически полностью подавить реакцию образования бифенила, а выход целевого продукта 89 составил 88 % в отличие от 46 % выхода, наблюдаемого при использовании только лишь Pd/C.

Оловоорганические гидроксиды, полученные взаимодействием едкого калия с бензотрихлоридоловом, были успешно использованы в синтезе биарилов в водной среде. [lv]

Особенно эффективен данный метод при использовании сильнополярных арилгалогенидов, содержащих кислые атомы водорода (карбоновые кислоты, фенолы и др. ). Выходы при проведении данной реакции составляют от 60 до 98 %.

    Реакции ацилирования органостаннанов.

В 1942 году советскими химиками было показано, что алкил- и арилстаннаны реагируют с ацилирующими агентами в присутствии AlCl3. [lvi]

Взаимодействие хлорангидридов кислот с органостаннанами в присутствии нуклеофильных катализаторов Et4N+Br- и Et4N+Cl- позволило авторам провести реакцию в отсутствии хлорида алюминия. При этом выход кетона 89 составил 100 процентов.

Хлорангидриды кислот реагируют с органостаннанами в условиях реакции Стилле с образованием кетонов. Реакция не осложняется образованием третичных спиртов, что зачастую наблюдается при взаимодействии литий- и магнийорганических соединений с хлорангидридами кислот. xli Хлорангириды ароматических, алифатических и гетероциклических кислот могут быть введены в реакцию Стилле; выходы данной реакции составляют от 75 до 100%, а время проведения реакции не превышает одного часа. Таким образом, например, были получены кетоны ацетиленового ряда. [lvii]

Взаимодействие триалкилпиридилстаннанов с хлорангидридами кислот открыло новый перспективный способ получения производных пиридина, многие из которых являются биологически активными соединениями. [lviii]

Интересно отметить, что взаимодействие 2-триметилстаннилпиридина с бензоилхлоридом при комнатной температуре происходит за 3 часа с выходом 70% даже без участия катализатора, в то время как 3- и 4-замещённые производные пиридина реагирует только в присутствии катализатора за 10 часов. Авторы предлагают возможную интерпретацию данного неожиданно лёгкого ацилирования во второе положение пиридинового цикла: реакция начинается с нуклеофильной атаки атома азота пиридинового цикла на карбонильную группу хлорангидрида кислоты с образованием четвертичной соли с последующей миграцией ацильной группы к a-атому углерода с образованием продукта реакции.

Реакция образования кетонов активно используется в синтезе природных соединений. Так, ключевой интермедиат в синтезе антибиотика пуренофорина был получен по реакции Стилле, причём реакция происходит с сохранением Z-конфигурации реагирующего a, b-ненасыщенного сложного эфира. [lix]

Симметричные 1, 2-дикетоны могут быть получены из хлорангидридов ароматических кислот. Реакция проводится с Ѕ эквивалента Et6Sn2, взаимодействие которого с хлорангидридом бензойной кислоты 91 приводит к образованию оловоорганического реагента 92, взаимодействие которого в свою очередь с хлорангидридом кислоты 91 приводит к образованию продукта реакции 93.

    3. 1. 2. Ртутьорганические соединения.

Ртутьорганические соединения находят несравненно меньшее применение в современном органическом синтезе по сравнению с оловоорганическими соединениями, несмотря на то, что ртутьсодержащий заместитель также проявляет исключительную совместимость с различными функциональными группами. Ртутьорганические соединения являются очень слабыми основаниями, и в отличие от сильноосновных магний- и литийорганических соединений, чувствительных даже к незначительным количествам влаги, протонирование ртутьорганических соединений осуществляется только сильными минеральными кислотами. Следует подчеркнуть, что в ранних работах по протонированию ртутьорганических соединений основной упор был сделан на изучении механизма реакции электрофильного замещения в ряду алифатических соединений. [lx] Некоторое применение нашли реакции селективного введения изотопных меток при разложении ртутьорганических соединений дейтерированными минеральными кислотами. [lxi]

Реакция галогенирования ртутьорганических соединений является удобным методом получения галогенсодержащих органических соединений. Однако, данная реакция крайне чувствительна к условиям проведения процесса. В зависимости от структуры исходного ртутьорганического соединения, полярности растворителя, присутствия влаги или света, механизм реакции может измениться, и процесс будет проходить по радикальному механизму, что во многих случаях приводит к образованию продуктов реакции изомеризации и перегруппировки. Так, при взаимодействии 6-бромомеркурогексена-1 95 с йодом наряду с ожидаемым продуктом электрофильного замещения 96, происходит образование циклического продукта 97. [lxii]

Однако, при проведении реакции галогенирования бромом, продукты перегруппировок наблюдаются в меньшей степени. А при проведении реакции в абсолютированном растворителе и в инертной атмосфере образование продуктов реакции рацемизации вообще не наблюдается. [lxiii]

Реакции алкилирования ртутьорганических соединений проводят обычно в достаточно жёстких условиях в присутствии катализаторов, в роли которых могут выступать комплексные соединения палладия или же кислоты Льюиса. В реакцию эффективно вступают только активированные электрофильные реагенты, поэтому успешные примеры проведения реакции алкилирования были получены только при взаимодействии с трифенилметилгалогенидами и бензилгалогенидами. [lxiv] При использовании данных алкилирующих реагентов зачастую наблюдаются процессы отщепления ртутьгалогенидной группы с последующей реакцией образования двойной связи. [lxv]

Ртутьорганические соединения вступают в реакцию ацилирования. В качестве ацилирующих агентов используют ацилгалогениды в присутствии каталитических количеств солей палладия или же кислот Люиса. Выходы соответствующих кетонов обычно достаточно велики и составляют от 70 до 100 %. [lxvi]

Реакции ацилирования ароматических меркурохлоридов в присутствии кислот Льюиса зачастую приводят к образованию продуктов ацилирования по бензольному кольцу. [lxvii]

Взаимодействие ртутьорганических соединений с б, в-ненасыщенными карбонильными соединениями происходит исключительно как 1, 4-нуклеофильное присоединение. Реакция проводится в кислой среде (активирование карбонильного соединения) в присутствии каталитических количеств солей палладия в условиях межфазного переноса.

Данный литературный обзор не претендует на охват всего огромного массива знаний, накопленного в химии олово- и ртутьорганических соединений, однако, показаны наиболее интересные с точки зрения автора и относительно новые направления развития химии металлоорганических соединений, а внимание читателя принципиально акцентировано на использовании олово- и ртутьорганических соединений в качестве “скрытых” нуклеофилов, являющихся синтетическими эквивалентами соответствующих карбанионов. На многочисленных примерах показаны преимущества работы с данными соединениями, в частности, химическая толерантность металлоорганической части молекулы к присутствию активных функциональных групп, в том числе содержащих подвижные атомы водорода.

    ***
    3. 2 Синтез aa-гетероатомзамещённых нитронов.

В литературе описано всего лишь несколько примеров синтеза нитронов, содержащих связь aa-углерод-гетероатом. К ним относятся алкоксинитроны, [lxviii] хлорнитроны, [lxix] фосфононитрон, [lxx] аминонитроны[lxxi] и меркаптонитроны[lxxii]. Мы использовали последовательность реакций литиирование альдонитронов - электрофильное замещение с целью синтеза различных неизвестных и недоступных ранее aa-гетероатомзамещённых нитронов. Так, взаимодействие литиированного нитрона 58 с пара-толуолсульфохлоридом с высоким выходом приводит к образованию соединения, дающего положительную пробу Бельштейна на присутствие атома галогена. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наблюдаются лишь сигналы протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла при 1. 1 и 1. 3 м. д. и протонов группы N-CH3 при 2. 2 м. д. В спектре ЯМР 13С полученного соединения наблюдаются лишь сигналы атомов углерода геминальных метильных групп при 23. 43 и 23. 75 м. д. и группы N-CH3 при 27. 25 м. д. , сигналы атомов углерода в положении 2 и 5 имидазолинового цикла при 63. 28 и 90. 26 м. д. , и сигнал при 132. 46 м. д. , отнесённый к резонансу атома углерода нитронной группы. В масс-спектре полученного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 190. 08729 м. д. , соответствующей соединению с брутто формулой С8Н15N2OCl. На основании данных элементного анализа и спектральной информации полученному соединению была приписана структура 4-хлоро-1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин- 3-оксида 100.

В перекристаллизованном виде aa-хлорнитрон 100 может храниться при -5 0С длительное время без каких-либо следов разложения. Однако, хлорнитрон полностью разлагается в течение суток в органическом растворителе при комнатной температуре. При попытке замещения атома хлора в a-хлорнитроне 100 на фтор в условиях межфазного катализа, было получено, по данным тонкослойной хроматографии, слабополярное соединение, в котором, по данным спектра ЯМР 13С, отсутствовал 3-имидазолин-3-оксидный фрагмент. В двухфазной системе гексан - 2 % водная уксусная кислота (1: 1) из aa-хлорнитрона в течение 30 минут образуется то же соединение, которое и было выделено из реакционной смеси с выходом 80 %. Данное превращение не наблюдается в сухом гексане в присутствии уксусной кислоты. Спектр ЯМР 13С полученного соединения содержит сигналы атомов углерода в алифатической области при 22. 41, 24. 33 и 25. 54 м. д. , и сигналы при 58. 57, 59. 21, 168. 54 и 117. 13 м. д... Сигналы в области 55-70 м. д. характерны для резонанса четвертичных атомов углерода, находящихся в соседнем положении к атому азота, [lxxiii] и их наличие наводит на мысль о существовании фрагмента 101 в структуре молекулы и об отсутствии 3-имидазолин-3-оксидного фрагмента. Сигнал при 168. 54 м. д. был отнесён к резонансу атомов углерода группы С=N, а при 117. 13 м. д. - к резонансу атома углерода фрагмента С=N®O. В масс-спектре синтезированного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 197. 11648 а. е. м. , соответствующей брутто формуле C9H15N3O2. Имеющиеся спектральные данные позволили идентифицировать полученное соединение как 4, 4, 5, 6, 6-пентаметил-5, 6-дигидро-4Н-пирроло[3, 4-с][1, 2, 5]оксадиазол-1-оксид 102. ИК-спектр полученного соединения по набору колебаний подобен спектру производного фуроксана 103, полученного ранее независимым способом. [lxxiv] В частности, характерной чертой ИК спектров обсуждаемых соединений является наличие интенсивной полосы колебаний при 1666 см-1.

В спектре ЯМР 13С обращает на себя внимание большая разница в химических сдвигах атомов углерода фуроксанового цикла, составляющая 51 м. д... Как известно анизотропные эффекты практически не влияют на положение сигнала в спектре ЯМР 13С, поэтому, по мнению ряда авторов, lxxv дополнительное экранирование достигается за счёт повышения электронной плотности на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу в резонансный гибрид структур типа I.

Образование производного фуроксана 102 может быть объяснено следующей схемой. На первой стадии реакции происходит гидролиз aa-хлорнитрона 100 с образованием aa-хлороксима d. Элиминирование молекулы НСl из aa-хлороксима приводит к образованию окиси нитрила e, димеризация которой приводит к формированию фуроксановой гетероциклической системы. [lxxv] Протонирование метиламиногруппы и последующее отщепление метиламина приводит к образованию третичного карбокатиона h, нуклеофильная атака которого атомом азота группы NHCH3 с последующим депротонированием приводит к образованию конечного продукта реакции 102 (см. Схема 1). Мы считаем, что образование продукта 102 связано с низкой гидролитической устойчивостью имидазолинового цикла.

    Схема 1

Реакция литиированного производного альдонитрона 58 с пара-толуолсульфофторидом приводит к образованию кристаллического соединения, в масс-спектре которого имеется пик молекулярного иона с массой 310. 13482 а. е. м. , соответствующей брутто-формуле C15H22N2O3S. В спектре ЯМР 13С полученного соединения наряду с сигналами атомов углерода геминальных метильных групп и группы N-CH3 при 23. 92 и 24. 27 м. д. при 26. 60 м. д. соответственно и сигналами узловых атомов углерода имидазолинового цикла при 64. 73 м. д. и 92. 73 м. д. , наблюдаются сигналы ароматических атомов углерода при 129. 23, 129. 13, 135. 20, 142. 67 м. д. , и метильной группы толуолсульфонильного фрагмента при 21. 63 м. д. , а также сигнал при 145, 37 м. д. , отнесенный к резонансу атома углерода нитронной группы. На основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксида 104. Таким образом, взаимодействие литиированного производного альдонитрона 58 с пара-толуолсульфофторидом приводит к образованию продукта замещения фтора на имидазолиновый остаток.

Полученный нами результат находится в соответствии с литературными данными, согласно которым реакции литийорганических соединений с фторангидридами сульфоновых кислот приводит к образованию соответствующих сульфонов, а при взаимодействии с хлорангидридами сульфоновых кислот происходит образование соответствующих хлорзамещённых производных. [lxxvi] Различная реакционная способность TsF и TsCl связана, видимо, с большей электротрицательностью атома F, что приводит к увеличению чувствительности атома серы к атаке нуклеофильным реагентом. Взаимодействие литиированного производного альдонитрона 58 с Ph2P(O)Cl приводит к образованию 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида 105 с выходом 60%.

В спектре ЯМР 13С соединения 105 сигналы всех атомов углерода, за исключением сигналов атомов углерода геминальных метильных групп и группы N-CH3, представляют собой дублеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер фосфора, имеющего спин Ѕ, и углерода. Строение соединения 105 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (см. Рисунок 1).

    Рисунок 1

На основании литературных данных, [lxxvii] можно было предположить, что фосфиноилпроизводное 105 может выступать в качестве лиганда и давать комплексы с ионами переходных металлов. Действительно, при обработке раствора соединения 105 в гептане раствором гексафторацетилацетоната меди (2+) был получен кристаллический комплекс. Изучение строения полученного комплекса методом рентгеноструктурного анализа показало, что он имеет одномерную полимерную структуру, в которой имидазолиновые фрагменты соединены ионом меди, координированным поочерёдно атомами кислорода нитронной и фосфиноксидной групп. Координационный октаэдр иона меди состоит из квадратно расположенных двух молекул гексафторацетилацетоната и достроен по оси Z координацией с двумя атомами кислорода (см. Рисунок 2).

    Рисунок 2

Аналогично, реакция в указанных выше условиях альдонитрона 59 c PPh2(O)Cl с выходом 90% приводит к образованию 3, 3, 5, 5-тетраметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксида 105а. Литиирование и последующее взаимодействие 5, 5-диметилпирролин-1-оксида 62 с Ph2P(O)Cl в условиях реакции, использованных при получении 105 и 105а, приводит к образованию сложной смеси продуктов. Увеличение времени литиирования, как и в случае получения (5, 5-диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанола 66, приводит с выходом 60% к продукту реакции по альдонитронной группе - 5, 5-диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксиду 105б. Литиированный альдонитрон 58 был введен в реакцию с дифенилдиселенидом. Из реакционной смеси с высоким выходом было выделен продукт реакции. В ИК-спектре полученного соединения наблюдается полоса при 1562 см-1, отнесенная к колебаниям связи C=N. В спектре ЯМР 1H полученного соединения имеются сигналы протонов геминальных метильных групп, группы NCH3 и ароматических протонов в соотношении 6: 6: 3: 5. На основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксида 106. Строение соединения 106 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

Аналогично, в указанных выше условиях альдонитрон 59 - производное пирролин-1-оксида реагирует с PhSeSePh с образованием 2, 2, 4, 4-тетраметил-5-фенилселенилпирролин-1-оксида 106а. С использованием последовательности литиирование альдонитрона – электрофильное замещение были синтезированы aa-замещенные нитроны, содержащие связь aa-углерод - металл. Так, взаимодействие металлированного альдонитрона 58 с одним эквивалентом хлорида ртути (2+) приводит к образованию высокоплавкого кристаллического соединения. В ИК-спектре полученного соединения наблюдается полоса при 1576 см-1, отнесенная к валентным колебаниям связи C=N. В масс-спектре полученного соединения наблюдается пик молекулярного иона, соответствующего брутто-формуле C8H15N2OHgCl. В спектре ЯМР 1H имеются сигналы геминальных метильных групп в положениях 2 и 5 имидазолинового цикла и сигнал протонов группы NCH3. В спектре ЯМР 13C наряду с сигналами атомов углерода имидазолинового цикла, наблюдается сигнал при 172. 18 м. д. , отнесенный к резонансу атома углерода группы C=N. Столь слабопольное положение сигнала не является характерным для атомов углерода нитронной группы, а свойственно, скорее, атому углерода иминогруппы. В области, близкой к этому сигналу (140-160 м. д. ), обычно наблюдается резонанс атомов углерода связи C=N в нитронах с заместителями у aa-атома углерода, имеющими неподеленную пару электронов (aa-N-, O- и S-замещенные нитроны). [lxxviii] Очевидно, что в данном случае слабопольное положение сигнала связано с другой причиной. Известно, что увеличение ионного характера связи углерод-металл приводит к значительному сдвигу сигнала атома углерода в слабое поле. [lxxix] Так, например, сигнал атома углерода фениллития наблюдается при 186-193 м. д, [lxxx] а сигнал атома углерода a-литиированного производного альдонитрона 58, по литературным данным, наблюдается в спектре ЯМР 13С при 213 м. д...[lxxxi] Скорее всего, именно эта ситуация и реализуется в случае полученного нами соединения со связью C-Hg, носящей сильнополярный характер. Следовательно, положение сигнала атома углерода нитронной группы в области 170 м. д. можно считать характерной чертой спектров ЯМР 13C aa-меркуронитронов. Таким образом, спектральные данные и данные элементного анализа позволили нам приписать полученному соединению структуру 4-хлоромеркуро-1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида 107.

В связи с возможностью образования также и дизамещённого производного при взаимодействии с одним эквивалентом HgCl2, реакция проводилась путем быстрого прибавление раствора HgCl2 в ТГФ к металлированному альдонитрону. Такой режим проведения реакции позволяет получить aa-меркурохлорид 107 с высоким выходом. Благодаря своей малой растворимости в неполярных органических растворителях, соединение 107 было выделено путём упаривания органического экстракта и промывки твёрдого остатка гексаном. Реакцию с 1/2 эквивалента дихлорида ртути (2+) осуществляли путём медленного прибавления к металлированному альдонитрону 58 раствора HgCl2 в ТГФ. После обработки реакционной смеси был получен маслообразный остаток, являющийся, по данным ТСХ, смесью трёх соединений, два из которых представляют собой aa-меркурохлорид 107 и непрореагировавший исходный альдонитрон 58. Хроматографическое разделение смеси продуктов на силикагеле дало с выходом 30 % кристаллический продукт, в масс-спектре которого имеется пик молекулярного иона с массой 512. 20765, что соответствует брутто-формуле C16H30HgN4O2. Полученному соединению была приписана структура бис-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути 108. Симметричный характер соединения 108 подтверждается данными спектра ЯМР 13С. Сигнал атома углерода нитронной группы в соединении 108 расположен при 178. 82 м. д. , то есть в еще более слабом поле, чем в нитроне 107.

Аналогично, реакция литиированного производного альдонитрона 59 – производного пирролин-1-оксида с 1/2 эквивалента HgCl2 с выходом 25 % приводит к образованию бис-(3, 3, 5, 5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)ртути 109. Взаимодействие альдонитрона 59 с Et3GeCl с выходом 80 % приводит к маслообразному продукту, из масс-спектра которого был рассчитан элементный состав, отвечающий брутто-формуле C14H29NOGe. В ИК спектре полученного соединения имеется полоса при 1532 см-1, отнесённая к валентным колебаниям нитронной группы. В спектре ЯМР 1Н наблюдаются сигналы протонов геминальных метильных групп и группы CH2 пирролинового цикла при 1. 13, 1. 36 и 1. 70 м. д. соответственно, а также мультиплет в области 1. 0-1. 1 м. д. , отнесенный к резонансу протонов алкилгермильной группы. на основании спектральных данных, а также данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 3, 3, 5, 5-тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксида 110.

Аналогично, при взаимодействии в описанных выше условиях Et3GeCl с альдонитроном 58 происходит образование 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110а, а при взаимодействии Et3GeCl с альдонитроном 60 происходит образование 2, 2, 5, 5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксида 110б. В ИК-спектрах нитронов 107 - 110 полосы валентных колебаний нитронной группы расположены в более низкочастотной области (1525-1576 см-1), по сравнению с областью частот колебаний несопряженной нитронной группы в описанных ранее производных 3-имидазолин-3-оксида (1595-1620 см-1). [lxxxii] Анализ литературных данных показывает, что сдвиг в низкочастотную область полос колебаний кратных связей в ИК спектрах является характерной чертой соединений со связью углерод-металл. [lxxxiii], [lxxxiv], [lxxxv], [lxxxvi] Это происходит, как полагают, вследствие перекрывания d-орбиталей гетероатома с электронами pp-орбиталей кратных связей. Более высокочастотное положение полосы колебаний ртутьорганического соединения 108 может быть связано с тем, что для сильно отличающихся по размеру атомов ртути и углерода невозможно эффективное перекрывание орбиталей разных уровней. [lxxxvii] Реакции металлированного производного 3, 3-диметил-3, 4-дигидроизохинолин-2-оксида с галогенсодержащими электрофильными реагентами. Взаимодействие в описанных выше условиях производного дигидроизохинолин-2-оксида 61 с Ph2P(O)Cl, TsCl, PhC(O)Cl и Et3GeCl приводит, по данным ТСХ, к неразделимым смесям продуктов. Возможно, что осложнение реакции литиированного производного альдонитрона с электрофильными реагентами при переходе от карбонильных соединений к галогенпроизводным связано со склонностью последних к реакциям, включающим процесс одноэлектронного переноса. Подобное осложнение реакции aa-металлированных формамидинов с галогенпроизводными было отмечено в литературе. [lxxxviii] В случае производного дигидроизохинолин-2-оксида 64 наличие нитронной группы, сопряжённой с ароматической системой, способствует, видимо, более лёгкому окислению образующегося карбаниона, по сравнению с субстратами, содержащими изолированную нитронную группу. На настоящий момент нам не удалось подобрать условия, которые позволили бы провести реакцию по альдонитронной группе.

    Экспериментальная часть.

ИК спектры записаны на спектрометре Bruker Vector 22 FT-IR в KBr при концентрации 0. 66 % или в растворах CHCl3 (концентрация 1 %). УФ спектры записаны на приборе HP Agilent 8453 UV-Vis. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометрах Bruker AC 200 (200. 132 МГц), WP 200 (200. 132 МГц) в 5-10 % растворах СDCl3. В качестве стандарта использовали сигнал растворителя. Спектры ЯМР 13С записаны на спектрометре Bruker AM 400 (100. 614 МГц), AC 200 (50. 323 МГц) при температуре 300 К. Рентгеноструктурный анализ проведен сотрудниками ЛФМИ НИОХ СО РАН Гатиловым Ю. В. и Рыбаловой Т. В... Рентгеноструктурный анализ комплексного соединения был проведён сотрудниками ИНХ СО РАН на приборе ENRAF NONIUS CAD-4. Температуры плавления определены на микронагревательном столике Кофлера. Элементный анализ синтезированных соединений был выполнен в лаборатории микроанализа Новосибирского института органической химии. Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silufol UV-254 (элюент - хлороформ, смесь хлороформа и метанола (2-5 % CH3OH)), AC Alufolien F254 (элюент - гексан-этилацетат (1: 1), хлороформ). Температуры плавления, выходы синтезированных соединений, данные ИК и УФ спектров приведены в Таблице 3 (см. Приложение). Данные рентгеноструктурного анализа соединения 106. В работе использовали ацетон, гексан и петролейный эфир марки “Ч”. Очистка других растворителей осуществлялась в соответствии с литературными методиками. xxxix Перегонку растворителей осуществляли с дефлегматором, длина ректификационной колонны - 25 cм. Серный эфир квалификации “pro narcosi” сушили над СаСl2 и абсолютировали металлическим натрием. Тетрагидрофуран кипятили 3 часа с обратным холодильником над алюмогидридом лития, затем добавляли свежую порцию алюмогидрида, перегонялии, хранили над металлическим нат7рием. Раствор s-BuLi в гексане был приготовлен по стандартной методике, [lxxxix] концентрация полученного раствора определялась ацидометрическим титрованием в контрольно-аналитической лаборатории ОХП НИОХ. 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид 58 и 2, 2, 5, 5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид 59 были синтезированы согласно методике, lxxiii 3, 3-диметил-3, 4-дигидроизохинолин-2-оксид 61 был синтезирован студенткой НХТК Масуновой О. А. по опубликованной методике, [xc] 5, 5-диметилпирролин-1-оксид 65 был любезно предоставлены профессором Резниковым В. А. , за что автор выражает огромную благодарность. Комплекс 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида 105 с гексафторацетилацетонатом меди был синтезирован сотрудником НИНХ Бурдуковым А. Б. , за что автор также выражает огромную благодарность. Общая методика синтеза aa-замещённых нитронов.

В плоскодонную колбу объёмом 50 мл, установленную на магнитную мешалку и снабженную капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и термометром, предварительно заполненную аргоном, стеклянным шприцом вводили рассчитанный объём раствора s-BuLi в гексане. После охлаждения реакционной колбы жидким азотом до температуры -70ёё-80 oC к раствору s-BuLi медленно, по каплям, прибавляли раствор альдонитрона в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, перемешивали полученную смесь в течении 5 минут, затем прибавляли раствор электрофильного реагента в эфире или тетрагидрофуране. Реакционную смесь перемешивали 10 минут при -70ёё-80 oC, затем нагревали до комнатной температуры, разлагали дистиллированной водой, органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали хлороформом. Объединенные органические экстракты сушили MgSO4, растворитель отгоняли на ротационном испарителе при пониженном давлении.

2-(1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол 63. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 17 (c, 3H, CH3), 1. 18 (c, 3H, CH3), 1. 31 (c, 3H, CH3), 1. 32 (c, 3H, CH3), 1. 47 (c, 3H, CH3), 1. 63 (c, 3H, CH3), 1. 75 (c, 3H, CH3), 2. 21 (c, 3H, N-CH3), 5. 15 (c, 1H, HC=CMe2), 7. 85 (c, 1H, OH). ЯМР 13C: 19. 62, 22. 59, 22. 84, 24. 24, 26. 14, 26. 73, 27. 58 (8CH3), 64. 32 (СНОН), 72. 14 (С5), 88. 91(C2), 125. 15 (C=CH), 138. 86 (C=CMe2), 152. 00 (С=N). 2-(3, 3, 5, 5-Тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол 64. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 25 (c, 6H, 2 CH3), 1. 41 (c, 3H, CH3), 1. 42 (c, 3H, CH3), 1. 52 (c, 3H, CH3), 1. 70 (c, 3H, CH3), 1. 84 (c, 3H, CH3), 1. 87 (с, 1Н, СН), 1. 88 (с, 1Н, СН), 5. 21 (c, 1H, HC=CMe2), 8. 29 (c, 1H, OH). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 19. 79, 26. 93, 27. 05, 27. 44, 27. 79, 28. 77, 29. 30 (7 CH3), 50. 35 (С4), 71. 70 (СНОН), 72. 78 (С5), 88. 91(C2), 125. 68 (C=CH), 136. 52 (C=CMe2), 155. 28 (С=N). Синтез производных 3-(2-гидроксифенил)-1-R-пропенона 65, 65а и 65б. После прибавления эфирного раствора кумарина к раствору литиированного альдонитрона реакционная смесь приобретает ярко-красную окраску. Щелочной раствор, образующийся после разложения реакционной смеси водой, экстрагировали CHCl3 для удаления примесей. После подкисления водной фазы уксусной кислотой (pH~3) ярко-красная окраска исчезает. Кислый раствор экстрагировали CHCl3, экстракт сушили MgSO4, остаток, полученный после упаривания органического экстракта, затирали в трет-бутилметиловом эфире. 3-(2-Гидроксифенил)-1-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон 65. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 45 (c, 3H, CH3), 1. 53 (c, 3H, CH3), 2. 38 (c, 3H, NCH3), 6. 64 (м, 2H, аром. ), 7. 5 (м, 1Н, аром. ), 7. 3 (уш. с, 1Н, ОН), 7. 91 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH=16 Гц), 8. 08 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH=16 Гц). ЯМР 13C (DMSO-d6, dd, м. д. ): 23. 61, 23. 91 (СH3), 26. 28 (NСH3), 63. 42 (C2), 92. 07 (С5), 116. 26, 119. 46 (аром), 121. 22 (ипсо-аром. ), 123. 89, 128. 59, 132. 16, 139. 42, 141. 65 (С=N), 157. 35 (ОН-С-аром. ), 182. 22 (С=О).

3-(2-Гидроксифенил)-1-(3, 3, 5, 5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)-пропенон 65а. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 24 (c, 6H, CH3), 1. 35 (c, 6H, 2CH3), 2. 38 (c, 2H, 2CH3), 6. 65 (д, 1Н, аром. , J=7 Гц), 7. 05 (т, 1H, аром. , 2J=7 Гц), 7. 61 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH=16 Гц), 7. 95 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH=16 Гц). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 27. 11, 27. 99 (4 CH3), 40. 96 (СН2), 75. 11 (С2), 115. 98, 119. 37, 121. 46, 123. 51, 129. 25, 131. 68, 141. 31, 147. 40 (С=N), 158. 95 (Ar-ОН), 185. 53 ( С=О).

1-(3, 3-Диметил-2-гидрокси-3, 4-дигидроизохинолин-1-ил)-3-(2-гидроксифенил)-пропенон 65б. ЯМР 1Н (DMSO-d6, dd, м. д. ): 1. 39 (c, 6H, CH3), 3. 22 (c, 2H, CH2), 6. 8-7. 0 (м, 3H, аром. ), 7. 2-7. 4 (м, 4H, аром. ), 7. 6-7. 7 (м, 1Н, аром. ), 7. 74 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH = 16 Гц), 7. 05 (AB, 1Н, СН=СН, 3JHH = 16 Гц), 10. 3 (с, ушир, 1Н). Спектр ЯМР 13C (DMSO-d6, dd, м. д. ): 23. 73 (2 СН3), 66. 93, 116. 21, 119. 37, 120. 54, 124. 43, 126. 74, 127. 24, 128. 06, 128. 66, 128. 69, 130. 10, 132. 52 (аром. ), 157. 12 (C-OH), 122. 91 (C=C-Ar), 141. 01 (C=C-Ar), 138. 00 (С=N), 190. 86 (С=О).

3-(2-Метоксифенил)-1-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон 67. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 44 (c, 3H, CH3), 1. 50 (c, 3H, CH3), 2. 36 (c, 3H, NCH3), 3. 86 (c, 3H, ОCH3), 6. 6 –7, 0 (м, 2H, аром. ), 7. 3 – 7, 4 (м, 1Н, аром. ), 7. 6 – 7, 7 (м, 1Н, аром. ), 8. 18 (с, 2Н, СН=СН). ЯМР 13C (DMSO-d6, dd, м. д. ): 23. 61, 24. 27 (СH3), 26. 51 (NСH3), 55. 48 (OСH3), 64. 17 (C2), 92. 59 (С5), 111. 06, 120, 59, 128. 67, 131. 60 (аром. ), 124. 06 (ипсо-аром. ), 124. 64 (С=С-Ar), 139. 60 (С=С-Ar), 143. 20 (С=N), 156. 60 (MeO-С-аром. ), 182. 40 (С=О). Масс-спектр: найдено M+=316, 17868, вычислено для C18H24N2O3. М+= 316, 17869. 2-Диметиламинометил-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенил-пропен-2 69. Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент – EtOAc- гексан (2: 3). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 01, 1. 43, 1. 46, 1. 49 (с, 4СН3), 2. 21 (с, 6Н, N-(CH3)2), 2. 29 (с, 3Н, N-CH3), 2. 96 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12 Гц), 3. 22 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12 Гц), 4. 55(с, 1H, С=СНН), 5. 00 (с, 1H, С=СНН), 7. 2-7. 4 (м, 3Н, аром. ), 7. 5-7. 6 (м, 2Н, аром. ), 7. 74-8. 04 (с, ушир. , 1Н, О-Н). ЯМР 13C (СDCl3: С6D6 - 1: 1, dd, м. д. ): 17. 21, 18. 91 м. д. , 19. 10 (6 CH3), 20. 60 (N-CH3), 38. 80 (N(CH3)2), 60. 00 (С2), 60. 20 (СН2N), 75. 00 (С5), 83. 80 (PhCHOH), 111. 53 (C=CH2), 126. 48, 126. 90, 127. 86 (аром. ), 137. 54 (ипсо-аром. ), 140. 47 (C=CH2), 144. 17 (С=N). 2-Диметиламинометил-(3, 3, 5, 5-тетраметилпирролин-1-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенилпропен-2 69а. Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент – EtOAc- гексан (1: 3). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 0. 96, 1. 38, 1. 46, 1. 47 (с, 4СН3), 1. 81 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12. 9 Гц), 1. 91 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12. 9 Гц), 2. 25 (с, 6Н, N-(CH3)2), 2. 91 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12. 8 Гц), 3. 19 (AB, 1Н, H-C-H , 2J = 12. 8 Гц), 4. 49 (с, 1Н, С=СНН), 4. 99 (с, 1Н, С=СНН), 7. 2-7. 4 (м, 3Н, аром. ), 7. 5-7. 6 (м, 2Н, аром. ), 7. 7-8. 0 (с, ушир, 1Н, О-Н). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 26. 75, 28. 02, 28. 74, 30. 52 (6 CH3), 42. 79 (С3), 44. 67 (N(CH3)2), 50. 22 (С4), 65. 60 (СН2N(CH3)2), 72. 01 (С5), 81. 28 (PhCHOH), 116. 60 (C=CH2), 126. 48, 127. 07, 127. 52 (аром. ), 142. 98 (C=CH2), 146. 05 (ипсо-аром. ), 153. 59 (С=N). 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-бензоил-3-имидазолин-3-оксид 71.

После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 43 (c, 3H, CH3), 1. 53 (c, 3H, CH3), 2. 41 (c, 3H, CH3), 7. 2-7. 9 (м, 5Н, аром. ). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 24. 22 (4 CH3), 26. 91 (N-CH3), 64. 33 (С5), 91. 84 (C2), 128. 62, 128. 87 (аром. ), 133. 65 (п-аром. ), 136. 16 (ипсо-аром. ), 144. 21 (С=N). (5, 5-Диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанол 73.

Время литиирования 30 минут, использовали один эквивалент s-BuLi. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент – EtOAc-гексан (1: 1). ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 37 (c, 3H, CH3), 1. 40 (c, 3H, CH3), 1. 94 (т, 2Н, JHH=8 Гц, СH2, C4 пирролин), 2. 45 (т, 2Н, JHH=7. 5 Гц, СH2, C3 пирролин), 5. 6 (с , ушир. , 1Н, СНОН), 7. 3-7. 5 (м, 5Н, аром). ЯМР 13C: 24. 97, 25. 01 (2CH3); 26. 27(С4), 32. 50 (С3), 71. 26(СНОН), 71. 26 (С5), 126. 27, 128. 14, 128. 63 (4С, аром), 139. 77 (ипсо-аром), 144. 70 (С=N). Масс-спектр: найдено M+= 219, 12593, вычислено для C13H17N1O2: M+ = 219, 12592. 2, 2, 5, 5-Тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил-фенилметанол 73а. Время литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s-BuLi. После отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент - CHCl3-CH3OH (10 %). Масс-спектр: найдено: M+ = 248, 15247, вычислено для C14H20N2O2: M+ = 248, 15248. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 04 (c, 3H, CH3), 1. 42 (c, 3H, CH3), 1. 56 (c, 3H, CH3), 1. 59 (c, 3H, CH3), 1. 8 (c, ушир. , 2Н, NHОН), 5. 34 (д, 1Н, 3Jнн = 9 Гц, СНОН), 7. 3-7. 4 (м, 3Н, аром. ), 7. 4-7. 6 (м, 2Н, аром. ). ЯМР 13C: 27. 10, 27. 35, 28. 44, 28. 75 (4CH3); 62. 32 (С2), 70. 72(СНОН), 88. 23 (С5), 127. 07 (орто-аром. ), 128. 58 (пара-аром. ), 128. 66 (мета-аром. ), 140. 63 (ипсо-аром), 148. 48 (С=N). 1, 2, 2, 5, 5, 1', 2', 2', 5', 5'-декаметил-1, 2, 4, 5, 2', 5'-гексагидро-1'H[4, 4']биимидазолил-3-ол-3'-оксид 74. Через 30 минут после прибавления бромистого децила, реакционную смесь обрабатывали по стандартной методике. Продукт реакции выделяли хроматографией на Al2O3, элюент - этилацетат. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 04 (с, ушир. , 3Н, СН3), 1. 12(с, 3Н, СН3), 1. 22 (с, 3Н, СН3), 1. 40 (с, 3Н, СН3), 1, 42 (с, 6Н, 2СН3), 1. 45 (с, 3Н, СН3), 1. 50 (с, ушир. , 3Н, СН3), 2. 22 (c, 3H, CH3), 2. 33 (c, 3H, CH3), 4. 30 (с, ушир, 1Н, CН). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 23. 96, 24. 55, 24. 73, 26. 22, 26. 61, 27. 09 (6 CH3), 27. 53 (1’-NCH3), 30. 74 (1-NCH3), 62. 04 (C5), 64. 62 (C5’), 72. 41(CH), 81. 76 (C2), 102. 46 (C2’), 120. 36 (C=N). 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксид 100. Реакционную смесь без разложения водой упаривали на ротационном испарителе, растворяли в гексане, фильтровали. Остаток, полученный после отгонки гексана, хроматографировали на Al2O3, элюент – гексан-EtOAc (1: 1). ЯМР 1Н (CCl4, dd, м. д. ): 1. 13 (с, 6H, CH3), 1. 27 (с, 6H, CH3), 2. 23 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, dd, м. д. ): 23. 44 (CH3), 23. 73 (CH3), 27. 25 (NCH3), 63. 28 (C5), 90. 26 (C2), 132. 46 (C=N). 4, 4, 5, 6, 6-Пентаметил-5, 6-дигидро-4Н-пирроло[3, 4-с][1, 2, 5]оксадиазол-1-оксид 102. Вариант а. К 10 мл смеси безол-вода (1: 1) добавили 0. 2 г хлорнитрона 100, 0. 04 г триэтилбензиламмония хлорида и 0. 5 г KFґґ2H2O. Полученную реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 недели. Вариант б. Реакцию проводили в двухфазной системе гексан - 2% водная уксусная кислота (1: 1). Через 0. 5 часа реакция завершилась. Органический слой отделили, водную фазу экстрагировали CHCl3, объединенные экстракты сушили MgSO4, растворитель отогнали. Остаток хроматографировали на препаративной пластине с окисью алюминия, элюент - петролейный эфир + 7 % EtOAc, выделили фракцию с Rf = 0. 5. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 40 (с, 6Н, 2СН3), 1. 45 (с, 6Н, 2СН3), 2. 32 (с, 3Н, N-CH3). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 22. 41, 24. 30, 24. 73(СН3), 58. 57, 59. 21 (2 C-C=N), 117. 14 (C=N®®O), 168. 55 (С=N). Масс-спектр. найдено: M+ = 197, 11655, вычислено для C9H15N3O2: М+ = 197, 11643. 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксид 104. Продукт хроматографировали на Al2O3, элюент - гексан – этилацетат (2: 1), выделили фракцию с Rf =0. 7. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 33 (c, 6H, 2 CH3), 1. 57 (c, 6H, 2 CH3), 2. 32 (c, 3H, NCH3), 2. 42 (c, 3H, Ar-CH3), 7. 31 (д, 2Н, JHH = 8 Гц), 7. 97 (д, 2Н, JHH=8 Гц). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 21. 63 (CH3-Ar), 23. 92, 24. 27 (CH3), 26. 60 (NCH3), 64. 73 (С2), 92. 73 (С5), 129. 13 (пара-аром. ), 129. 23 (мета-аром. ), 135. 20 (ипсо-аром. ), 142. 67 (С=N), 145. 39 (аром. ). Масс-спектр найдено: M+= 310. 13482, вычислено для C15H22N2O3S: M+= 310. 13511. 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксид 105. ЯМР 1Н (CCl4, dd, м. д. ): 1. 36 (с, 6H, 2 CH3), 1. 57 (с, 6H, 2 CH3), 2. 35 (с, 3H, NCH3), 7. 42-7. 47, 7. 51-7. 55, 7. 79-7. 85 (м, 10H, аром. ). ЯМР 13C (CCl4, dd, м. д. ): 24. 04, 24. 56 (2CH3), 26. 79 (NCH3), 66. 09 (д, C5, 2JC-P=10. 2 Гц), 92. 09 (д, C2, 3JC-P=5. 1 Гц), 128. 27 (д, орто - аром, 2JC-P=12. 7 Гц), 129. 48 (д, ипсо-аром. , 1JC-P=111. 9 Гц), 131. 24 (д, мета-аром, 3JC-P=10. 6 Гц), 132. 26 (д, пара-аром. , 4JC-P=2. 2 Гц), 139. 45 (д, 1JC-P=104. 6 Гц, C=N). 3, 3, 5, 5-Тетраметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид 105a. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 33 (c, 6H, CH3), 1. 55 (c, 6H, CH3), 2. 05 (c, 2H, CH3), 7. 3-7. 5 (м, 6Н, аром), 7. 7 - 7. 9 (м, 4Н, аром). ЯМР 13 C (СDCl3, dd, м. д. ): 27. 53, 29. 19 (с, 4CH3); 43. 10 (д, 3JC-P=9 Гц, С3 пирролин), 50. 48 (д, 4JC-P=7 Гц, СН2), 75. 30 (д, 4JC-P = 6 Гц, C5), 128. 07 (д, 3JC-P=13 Гц, орто-аром), 131. 0 (д, 1JC-P=120 Гц), 131. 27 (д, 4JC-P=11 Гц, мета-аром), 131. 81 (д, 5JC-P=2 Гц, пара-аром), 141. 62 (д, 1JC-P = 102 Гц, С=N). 5, 5-Диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид 105б.

Страницы: 1, 2, 3