|
Стекла. Сведение о керамических флюсах. Стеклообразующие системы на основе Bi203 - (реферат)Стекла. Сведение о керамических флюсах. Стеклообразующие системы на основе Bi203 - (реферат)Дата добавления: март 2006г. Введение. Основной разновидностью аморфного состояния веществ в природе является стеклообразное состояние. Это твердое, однородное, хрупкое, в той или иной степени прозрачное тело с раковистым изломом. По своей структуре стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между кристаллическими веществами и жидкими. С давних пор стекло и стеклоподобные материалы нашли применение в нашей жизни. В данной исследовательской работе будет рассматриваться получение стеклообразующих систем на основе Bi и их применения для изготовления флюсов. В большой степени строение и свойства стеклообразных систем относятся ко флюсам так как сами флюсы это легкоплавкие стекла служащие полуфабрикатами в керамической промышленности. Они, как правило, применяются для изготовления надглазурных керамических красок для фарфора, фаянса, стекла. Температуры плавления и физико-химические свойства красок весьма разнообразны. Так как сам краситель представляет собой смесь флюса и пигмента, причем основную массу занимает флюс ( от 85 до 99% в зависимости от необходимой интенсивности и оттенка получаемой краски), а после обжига краска представляет собой цветную пленку стекла можно сказать, что готовый продукт будет в большей степени иметь практически все свойства которыми обладает стеклообразный флюс. Общие сведения о керамических флюсах. Флюсы для керамических целей представляют собой легкоплавкие свинцовые, борносвинцовые, щелочные борносвинцовые и другие стекла. Обычно по химическому составу и температуре флюсы подразделяются на три группы. По физическим свойствам флюсы являются типичными телами, однако в них искусственно можно вызывать кристаллизацию. Для каждого пигмента необходимо подобрать такой флюс, который бы соответствовал ее свойствам и не действовал разрушающе на краситель. Состав флюса также должен быть согласован с составом глазури так, чтобы коэффициенты термического расширения их были весьма близки, иначе после обжига краска будет отслаиваться или давать трещины. Основными материалами для получения флюсов являются: кварц, полевой шпат, пегматиты, каолин, мел, барит, бура, борная кислота, сода, поташ, сода и. т. п. Для получения кислотоупорных красителей в настоящее время применяют флюсы, содержащие 0, 1-0, 15 мол% Al2O3. Материалы входящие в состав флюсов подвергают тщательной сортировке, очистке, промывке и сушке. Учитывая высокую прочность некоторых материалов их перед размолом подвергают обжигу, а затем резкому охлаждению. Дальнеший этап изготовления связан с плавкой смеси, помолом и дальнейшим изготовлением красителя. Все вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии обладают несколькими общими физико-химическими характеристиками. Типичные стеклообразные тела: изотропны, т. е. свойства их одинаковы во всех направлениях; при нагревании не плавятся, как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно расплавляются и отвердевают обратимо. То есть выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства ( если не произойдет кристаллизация или ликвация. Обратимость прессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, ибо обратимость знак истинного раствора. Определение стекла как переохлажденной жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического тела в стеклообразное состояние его необходимо расплавить и затем переохладить снова. Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество кристаллизуется либо застывает в виде стекла. По первому пути могут следовать почти все вещества. Однако путь кристаллизации обычен только для тех веществ, которые будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает сравнительно медленно, вплоть до момента кристаллизации. К таким веществам безусловно можно отнести и оксид висмута, который в чистом состоянии практически не образует стекол, поэтому создание стеклообразующих систем на его основе долгое время было трудной задачей. Сопоставление понятий “свойство-состав” стеклообразных систем показывает, что большинство свойств в первом приближении можно разделить на две группы простые и сложные. К первой группе относятся свойства, находящиеся в сравнительно несложной зависимости от молярного состава и поэтому поддающиеся количественному расчету, например: молярный объем, показатель преломления, средняя дисперсия, термический коэффициент линейного расширения, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности. Ко второй группе относятся свойства гораздо более чувствительные к изменению состава. Зависимость их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям. Таковы: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери, химическая стойкость, светопропускание, твердость, поверхностное натяжение, кристаллизационная способность и др. Расчет этих свойств возможен лишь в частных случаях. На свойства первой группы различные компоненты оказывают соизмеримое воздействие, которое можно выразить теми или иными критериями одного порядка. Свойства второй группы в решающей мере зависят от концентрации щелочей или от концентрации каких либо других избранных компонентов. К особой группе свойств следует отнести прочностные характеристики стекол. Влияние состава на прочность стеклянных изделий, исключая стеклянное волокно, обычно трудно выявимо, так как более важную роль играют другие факторы, обусловленные внешними воздействиями. Перечислим важнейшие свойства стекла, многие из которых будут важны при разработке и синтезе флюса. Вязкость: свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой. Согласно постулату Ньютона, F необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна: Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные признаки структурирования. Плавкость: практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную фкнкцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава. Смачивающая способность: способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смаивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания. Молярный объем стекла равен отношению молекулярного состава стекла к его плотности. Так ака молекулярный вес стекла зависит от способа исчисления состава стекла, то и молярный объем является величиной условной. В настоящей могнографии молекулярный объем стекла связывается с плотностью: Показатель преломления и дисперсия: способность стекла преломлять падающий на него свет принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого накаленными парами натрия ( nД), либо светящимся гейслеровской трубке гелием. Разница между этими величинами ничтожна, так как длины волн весьма близки. Дисперсия это отношение показателя преломления, уменьшеного на единицу, к средней дисперсии. Для производства керамических красителей очень важен показатель преломления. От него зависит насколько сильно будет отражать видимый свет цветная пленка стеклообразного вещества находящаяся на поверхности керамического изделия, от этого будет зависить и то, как декоративно это изделие будет выглядеть. Магнитные, магнитооптические, электрооптические, электрические свойства имеют больше отношение к техническим и оптическим стеклам, а поэтому будут опущены в данной работе. Упругость: свойство твердого тела восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия нагрузки. Упругость характеризуют такие величины как модуль нормальной упругости, называемый также модулем Юнга, который определяет величину напряжений, возникающих в упругом деформированном теле под влиянием нагрузки при растяжении (сжатии). УдлинениеDl стержня длиной l с поперечным сечением s прямопропорционально нагрузке P и обратно пропорционально модулю упругости т. е. Следовательно, чем выше модуль упругости, тем большее усилие требуется для того, чтобы вызвать данную деформацию или, другими словами, тем выше напряжения, возникающие в теле при данной деформации. Внутреннее трение: Стеклообразные системы, как и другие тела, обладают способностью поглощать механические, в частности, звуковые и ультразвуковые колебания. Затухание колебаний зависит от состава неоднородностей в стекле, и обьясняется внутренним трением. Внутреннее трение силикатного стекла обусловлено собсвенными колебаниями Si-O каркаса и тех или иных структурных элементов и ионов между стабильными положениями равновесия. Термические свойства силикатных систем являются важнейшими свойствами как при изучении так и приизготовлении керамических и стеклянных изделий. Главными из термических свойств стекла и стеклоподобных систем можно назвать - термическое расширение стекла, теплопроводность и термостойкость. Термическое расширение: оценивается истиным aT, либо средними aDT коэффициентами расширения ( к. т. р. ), которые вычисляются по формулам: Истиный aTравен тангесу угла наклона касательной, проведенной к экспериментальной кривой в точке соответствующей данной температуре. На практике обычно пользуются средними коэффициентами aDT, измеренными в интервалах 20 - 100о, 20 - 400о, 20 - Tоt. Удельная теплоемкость: - истинная CT и средняя CDTопределяются количеством тепла Q, требуемым для нагревания единицы массы стекла на 1оС. Мерой термостойкости служит разность температур DT, которую выдерживает образец при температурном толчке без разрушений. Предпринято много попыток связать термостойкость хрупкого материала с другими свойствами. Одно из простейших соотношений имеет вид: где sпч - предел прочности хрупкого материала; Е - модуль упругости. Главное влияние на термостойкость стекла оказывает коэффициент термического расширенияa. Высокая химическая устойчивость по отношению к различным агрессивным средам одно из очень важных свойсттв стекол. Однако, если рассматрмвать весь диапозон возможных стеклообразных систем, то их химическая устойчивость может различаться на несколько порядков - от предельно устойчивого кварцевого стекла до растворимого (жидкого) стекла. Следует подчеркнуть сложность прцесса разрушения стекла в агрессивных жидкостях. Различают два основных вида явлений - растворение и выщелачивание. При растворении компоненты стекла переходят в раствор в тех же соотношениях, в каких они находятся в стекле. Многие стеклообразные стекольные системы растворяются с той или иной скоростью в плавиковой кислоте и в концентрированных горячих растворах щелочей. Процесс выщелачивания характеризует механизм взаимодействия стекла с водой и кислотами, исключая плавиковую. При выщелачивании в расвор переходят преймущественно избранные компоненты - главным образом, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в результате чего на поверхности стекла образуется зещитная пленка, которая по своему составу максимально приближена к стеклообразователю. Перход от выщелачивания к растворению возможен и при взаимодействии стекла с водой или с HCl, H2SO4, HNO3 и. т. п. в том случае, если стекло черезмерно обогащено щелочами. О химической устойчивости стекла чаще всего судяд по потере массы образца после обработки в агрессивной среде в течении заданного промежутка времени. Потери выражаются в мг/см2. Более показателен метод избирательного определения компонентов, перешедших в раствор. При этом потери выражают числом молей каждого из оксидов, перещедших в раствор с единцы поверхности стекла. Для характеристики химической устойчивости стекла в растворах в условиях высоких температур и давлений необходимо кроме потерь веса определять глубину разрушенного слоя и характер разрушенной поверхности. Общая классификация неорганических стекол по химическому составу. Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ, от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт может включать в свой состав почти все элементы периодической системы. Неорганические стекла подразделяются на несколько типов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные исмешанные. Элементарными называются стекла, состоящие из атомов одного элемента. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Имеются сведения о возможности остеклования теллура и кислорода. При быстром охлаждении до комнатной температуры расплавленная сера дает каучукоподобный прозрачный продукт, нерастворимый в сероуглероде. Продукт отвердевает лишь при температуре -11оС. Показатель преломления полученного стекла равен 1, 998. Расплавленный селен в условиях быстрого охлаждения образует темноокрашенное стекло с показателем преломления 2, 99. Для получения мышьяка и фосфора в виде стекла требуются более сложные приемы. Ниже 100оС пары мышьяка конденсируются в чистом водороде, образуя аморфный порошок. Между 130 и 250о получается остеклованная пленка, имеющая металлический блеск. Другими методами можно получить стеклоподобные системы из фосфора, углерода и некоторых других веществ. Все разнообразие составов известных стекол, практически применяемых или имеющих перспективу применения и описанных в литературе разделяются на определенные классы и группы. При определеии класса учитывается природа стеклообразующего оксида, входящего в состав стекла в качестве главного компонента. Классическими стеклообразователями являются оксид бора, оксид кремния, оксид германия, оксид фосфора. Многие другие оксиды переходят в состояние стекла лишь в условиях скоростного охлаждения в малых пробах (оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид теллура, оксид ванадия), либо сами по себе практически не стеклуются (оксид алюминия, оксид галлия, оксид висмута, оксид титана, оксид молибдена, оксид вольфрама), однако, в комбинациях с определенными компонентами в двойных и более сложных системах их скрытные и зачаточные стеклообразующие свойства резко усиливаются, и они могут служить основой для синтеза самостоятельных классов стекол. Таким образом, различаются классы силикатных, боратных, фосфатных, германатных, теллуритных, алюминатных и других стекол. Каждый из классов, в свою очередь, разделяется на группы в зависимости от природы сопутствующих оксидов, входящих в состав стекла. Большое распространение имеют стекла, содержащие одновременно два или три стеклообразователя. Каждая из групп силикатных, боратных, фосфатных и т. д. стекол может включать несколько десятков и даже сотен стекол, существенно различающихся по природе и количеству входящих в них оксидов металлов. Главнейшее значение в практике принадлежит классу силикатных стекол. С ними не могут сравниться по распространенности в быту и в технике никакие другие классы стекол. Решаюшие преимущества силикатных стекол обусловлены их дешевизной, экономической доступностью, высокой химической устойчивостью в наиболее распространенных химических реагентах и газовых средах, высокой твердостью, сравнительной простотой промышленного производства. Однако, во многих джвойных силикатных системах при плавлении происходят процессы ликвации, то есть наблюдается жидкостная несмешиваемость. Вследствии ликвации резко ограничены области стеклообразования в системах со многими оксидами. Стеклообразный борный ангидрит легко получается путем простого плавления борной кислоты при 1200-1300оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники. Стекла на основе других стеклообразователей также применяются в различных областях промышленности и быта. Однако по своей природе составные компоненты стекол представляют собой вещества со строго определенными физико-химическими свойствами. Каждый из этих элементов вносит в общее свойство стекла строго определенный вклад. Для синтеза стеклообразующей системы с определенными свойствами иногда приходится применять компоненты, которые не подходят на роль стеклообразователя с классической позиции. Однако обладают многими свойствами необходимыми для синтеза планируемого материала. Одним из таких веществ является висмут. Bi находится в V группе в главной подгрупе переодической системы. Его ближайшими соседями по группе являются сурьма и мышьяк. Порядковый номер элемента 83. Молекулярная масса 208, 6. Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал в ряду As - Sb - Bi резко снижаются при переходе к Bi. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления +5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии -3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH3, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы ( -3, +3, +5 ), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь в значительной степени ковалентную затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона. Для висмута широко известна его металлическая модификация - серебристо-белая, с розовым отливом (Tпл=271, 3оС, Ткип=1560оС). При давлениях в 1010 Па обнаружено пять аллотропных модификаций. Значения электроотрицательности (X) для висмута: Значения эффективных ионных радиусов для Bi3+ по Шенону и Прюиту: Основным оксидом висмута , является Bi2O3. Он устойчив, встречается в природе и известен как висмутовая охра. Оксид висмута проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах. и незначительно - в растворах крепких щелочей. В воде он нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей: Для висмута в степени +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата. Стандартная теплота образования DНо298, 15=578. 2 x 103 кДж/кмоль Стандартная энтропия Sо298, 15=151, 6 кДж/кмоль К Способность к стеклообразованию в ряду оксидов As2O3, Sb2O3, Bi2O3заметно уменьшается с увеличением размера катиона. Хорошо известна стеклообразная As2O3, которую легко получить конденсацией паров на холодной поверхности. Стекло из Sb2O3 можно получить только резкой закалкой малых количеств расплава, а Bi2O3 в чистом виде вообще не образует стекол. Структуры различных модификаций Bi2O3не все хорошо известны, но, по видимому, координационное число атомов висмута равно 6. Температура плавления Bi2O3 817оС, и следует отметить, что в ряду As2O3, Sb2O3, Bi2O3температура плавления значительно возрастает в такомже порядке, а сетчатый характер структур становится менее выраженным. Все это приводит к уменьшению устойчивости стекол. Исследованиями двухкомпонентных систем с содержанием Bi2O3занимались Хейнс и Роусон, Бреховских. Им удалось определить границы стеклообразования в ряде двойных систем с Bi2O3. По данным Хейнса и Роусона, при более высоком содержании Bi2O3 значение отношений О/Si ( >4) и О/В (>3) свидетельствует о том, что группы SiO2 и ВО3 в стеклах изолированы, и поэтому Bi2O3“в некоторой степени должен участвовать в образовании разветвленной сетки, необходимой для стеклообразования”. Однако существование этих стекол не является убедительным доказательством того, что Bi2O3 относится к числу условных стеклообразователей. Крупные работы по синтезу висмутитных стекол выполнены Рао. Он привел более убедительные доказательства того, что Bi2O3можно рассматривать как стеклообразователь. Им были получены стекла на основе Bi2O3 в системах Rb2O3(Cs2O)---SiO2---Bi2O3, CdO(PbO)--- SiO2---WO3--- Bi2O3, MeO---B2O3--- Bi2O3и др. , где МeО=SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO. Стекла в этих системах образуются в присутствии SiO2 и B2O3, весовая доля которых составляет не более 1 вес%. Рао рассматривал такие системы как бинарные - Bi2O3---MeO. Однако отмечал, что без добавки классических стеклообразователей стекла не будут образовываться даже при резкой закалке. Он предположил, что ионы Si4+ и В3+ окружены деформированными октаэдрами BiO6 и образуют большие анионные групировки. В системах с Bi2O3 различаются четыре области составов: Висмутитные стекла отличаются от классических силикатных необыкновенно высой плотностью (5, 0-8, 3), показателем преломления (1, 80-2, 22), диелектрической проницаемостью (20-45). Потребность промышленности в легкоплавких, полупроводниковых и защищающих от радиации атомного излучения стекол, в свое время, был обусловлен выбором систем компонентами которых были: R2O-PbO-P2O5; R2O-Bi2O3—P2O5. Известно, что введение в состав стекла оксидов легко поляризующихся ионов приводит к понижению температуры плавления стекла. Было изучено, как меняется склонность к стеклообразованию исвойства стекол систем R2O-Bi2O3—P2O5, в которых катион Pb2+ заменен меньшим по размеру и слабее поляризующимся катионом Bi2+. Было отмечено, что свинцовофосфптные системы более склонны к стеклообразованию чем висмутовофосфатные. Это объясняется тем, что Bi имеет меньшую степень поляризации, которая играет немаловажную роль в стеклообразовании. Приведем свойства некоторых висмутитных систем, которые были получены в различное время и различными экспериментальными методами: Метод кварцевого дилатометра, температурный интервал 60-300 оС вертикальный кварцевый дилатометр, температурный интервал 60-300 оС Содержание Bi2O3 мол. % по синтезу При содержании Bi2O3 20 мол% потеря массы составляла 0, 448 г/см3 час Метод кварцевого дилатометра, температурный интервал 60-300 оС Расчет некоторых физико-химических свойств стекольных трех- и четырехкомпонентных систем в зависимости от состава входящих в них оксидов. При проектировании новых составов стеклообразных систем, обладающих совокупностью определенных свойств, или улучшении существующих составов целесообразно предварительно оценить численные значения заданных свойств стекол расчетными методами, после чего приступать к их экспериментальной проверке. В настоящее время разработан ряд методов, позволяющих расчитать значения физико-химических свойств стекла по химическому составу. В настоящей работе физико-химические величины расчитаны методом разработанным А. А. Аппеном. Этод метод позволяет расчитать величины различных свойств, он применим в достаточно широких составов стекол, обеспечивает достаточно высокую точность расчетов и отличается простотой. Основная идея состоит в том, что оксиды, будучи связаны в стекле, обладают определенными парциальными свойствами, отличными от свойств чистых оксидов в свободном виде. Числовые значения парциальных свойств этих оксидов усредняются и приводятся к постоянным числам. |
|
