Основы химии - (шпаргалка)

Как и донорно –акцепторная связь, водородная связь относится к дополнительным типам связи и приводит к образованию молекулярных группировок из одинаковых или разных молекул (межмолекулярных) или связывает между собой отдельные части, функциональные группы (атомы) одной молекулы (внутремолекулярная). Образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и одного единственного электрона. В тех случаях, когда водород соединен с более электроотрицательным элементом, его единственный электрон смещается к более электроотрицательному элементу. Водород, лишенный электрона, превращается в особого рода положительно заряженную частицу с уникальными свойствами. Эта частица, не имеющая электронов, в отличие от остальных катионов не отталкивается электронными оболочками других частиц, а испытывает только притяжение, кроме того, атом водорода, лишенный электрона (протон), имеет ничтожно малые размеры, он может глубоко внедряться в электронную оболочку отрицательного плояризованного атома. Все это приводит к тому, что атом водорода способен образовывать дополнительную связь, которая получила название водородная. Чем больше электрон водорода оттянут в сторону атома, связанного с ним ковалентно, тем сильнее протон притягивается к электронной оболочке другого атома.

Например, водородная связь возникает между молекулами фтористого водорода. Во вториде водорода общая электронная пара сильно смешена к атому фтора H : F, водород, почти полностью лишившись электронной плотности, притягивается к атому фтора другой молекулы фтористого водорода образуя с ним водородную связь. Эту связь обозначают тремя точками H– F … H – F … H – F.

    ковалентная связь водородная связь

Водородная связь по прочности выше ван–дер–*** сил, но значительно слабее в 10–15 раз ковалентной связи. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома–партнера и чем меньше его размеры. Поэтому она наиболее характерна прежде всего для соединений фтора и кислорода, в меньшей степени для соединений азота, хлора, серы.

Энергия водородной связи зависит как от вида и состояния атома–партнера, так и от того, с какими атомами последний соседствует. Так, энергия водородной связи H … N равна 8 кДж/моль; связь H … О – около 21 кДж/моль, а связь H … F приблизительно 36 кДж/моль. Водородная связь возникает как между молекулами – межмолекулярная (H – F … H – F; H – F … H2О) так и внутри отдельных молекул – внутремолекулярная. Н

    С
    О
    ОН

Межмолекулярная водородная связь может образовываться как между молекулами одного и того же вещества (H– F … H – F; H2О … H2О; NH3 … NH3), так и между молекулами различных веществ (H3N … H2О; HF … H2О). Водородная связь между молекулами аммиака и воды приводит к образованию гидрата аммиака H3N . H2О. В случае молекул аммиака и хлористого водорода межмолекулярное взаимодействие сопровождается ионизацией HCl и переходом водородной связи в донорно– акцепторную.

Ассоциация молекул, обусловленная образованием водородной связи, происходит в газообразном состоянии веществ, жидкостях и твердой фазе. Так, в парах фтористого водорода существуют молекулы (HF)n, где n=4, 5 и даже 6. Этот полимер имеет следующую структуру.

    F F
    H H H H H
    F F F

Образованием водородной связи можно объяснить существование очень устойчивого аниона НF2–, состоящего из двух ионов F–, соединенных протоном (F … H – F)–. Аналогичный ион НCl2– мало cтабилен, так как электроотрицательность хлора ЕСl=3 значительно ниже электроотрицательности фтора ЕF =4. Благодаря водородной связи, например, муравьиная кислота в газообразной фазе существует в виде димера. O … H–O

    H–C C–H
    O–H … O

В жидкой фазе ряд органических кислот (муравьиная, уксусная, хлоруксусная) образуют ассоциаты двух типов: цепи и циклические.

В твердом состоянии все эти кислоты образуют цепные молекулы. … O

    C–CH2Cl
    O … HO
    ClH2C–C
    OH … O
    C–CH2Cl
    O … HO
    ClH2C–C–OH …

Cпособность молекул к ассоциации отличает воду, аммиак, спирт и другие жидкости от неассоциированных жидкостей, например, углеводородов. Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, температуры кипения, теплоты парообразования, изменению растворяющей способности и т. д. Если бы вода не образовывала ассоциатов, то имела бы температуру замерзания–100 0С, а температуру кипения –80 0С. (рис. 4. 35. ) Водородные связи в структуре воды и льда играют важную роль. В кристалле льда (Н2О)n каждая молекула воды тетраэдрически соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами. Такую структуру в плоскостном изображении можно представить следующей схемой.

    Н
    Н–О
    Н Н
    О–Н … О–Н … О–Н
    Н Н–О
    Н

Это создает ажурную структуру, далекую от плотной упаковки. Поэтому лед имеет небольшую плотность и значительную рыхлость.

При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%). Это несколько сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда. Нагревание воды, с одной стороны, приводит к ее расширению, т. е. к увеличению объема, с другой стороны, вызывает дальнейшее разрушение водородных связей и тем самым уменьшает объем. В результате плотность воды проходит через максимум при температуре +40С. Считают, что при +4 0С вода содержит ассоциаты из двух молекул (Н2О)2, связанных двумя водородными связями. О … Н Н Н Н … О

Которые и обуславливают наибольшую плотность воды (равную 1г/см3) при +4 0С. Дальнейшее повышение температуры приводит к расширению воды и к разрыву водородной связи. Молекулы водяного пара почти не ассоциированны. Водородная связь играет большую роль в процессах растворения. Растворимость веществ во многом зависит от их способности образовывать водородные связи с растворителем.

Водородная связь проявляется почти повсеместно: и в неорганических веществах, и в органических, в белках, в полимерах, в живых организмах. Предполагают, что и действие памяти связано с хранением информации в конфигурациях с Н–связями. Поэтому в последнее время водородная связь стала объектом дополнительного исследования.

    4. 7. Металлическая связь.

Металлическая связь по своей модели существенно отличается от ионной и ковалентной: она характеризуется взаимодействием положительных ионов кристаллической решетки металла и свободных электронов, не связанных с определенными ионами, свободно перемещающихся в пределах кристаллической решетки. Положительно заряженные ионы металлов располагаются в узлах кристаллической решетки, а между ними находятся как бы “коридоры”, заполненные свободными электронами, перемещающимися по всему объему металла (рис. 3. 36. ). Металлическая связь возможна и в жидком, и в твердом состоянии веществ.

    Рис. 3. 36. Схема металлической решетки.

Экспериментальные изучения металлических решеток показывают, что металлы имеют простую, но плотную структуру, каждая частица окружена шестью или восемью другими. Так, в натрии единственный валентный электрон должен принимать участие в восьми связях, т. е. электрон не локализован. Каждый электрон перемещается в кристалле, и каждая частица окружена электронами, которые не принадлежат исключительно и постоянно ей. Металлическую решетку натрия можно представить в виде решетки из ионов Na+, которая погружена в облако свободных электронов. Связь обеспечивается электростатическим притяжением между положительными ионами и электронным облаком. Такая модель позволяет объяснить некоторые свойства металла. Металлическая связь слабее ковалентной связи; металлическую решетку можно деформировать (тягучесть, ковкость металлов), но вырвать атом из такой решетки трудно; об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов: 3570С (Hg), 8800С (Na) и 30000С (Fe) и т. д.

Электронное облако внутри решетки легко приводится в движение с помощью электрического поля; следовательно, металл–хороший проводник электричества, однако вырвать электрон из металла трудно, поскольку между группировкой положительных ионов и электронами действуют значительные силы притяжения.

Большая тепловая проводимость металлов тоже объясняется облаком подвижных электронов. Если часть металла нагрета, то кинетическая энергия электронов в этой области возрастает. Электроны распространяются по всему металлу, таким образом, растет температура во всей решетке.

Рассмотрим металлическую связь с позиций метода молекулярных орбиталей. Атомы металлов содержат на внешних квантовых уровнях мало электронов и много вакантных орбиталей. При объединении атомов в кристаллическую решетку атомные орбитали металлов объединяются в молекулярные. Число молекулярных орбиталей равняется сумме орбиталей отдельных атомов. Если бы учитывались только s- и р-орбитали внешних уровней, то в этом частном случае при содержании в кристалле числа атомов (только в 1см3 N=1022 – 1023атомов) образуется 4N молекулярных орбитали. В каждом атоме одна s-орбиталь и три р-орбитали, следовательно общее число орбиталей (1+3)N=4N. При учете d- и f-атомных орбиталей число молекулярных орбиталей увеличивается на (5N+7N), т. е. резко возрастает.

Валентные электроны заполняют молекулярные орбитали металлов в порядке возрастания энергии. Так как молекулярных орбиталей больше, чем валентных электронов, то только часть молекулярных орбиталей занята элктронами, ее называют валентной зоной. Совокупность уровней, расположенных выше валентной зоны, и содержащая валентные орбитали, названа зоной проводимости. Благодаря близости расположения зон (валентной и проводимости) электроны легко переходят с орбиталей валентной зоны на орбитали зоны проводимости осуществляя при этом между атомами металла нелокализованные связи.

    4. 8. Слабые межмолекулярные взаимодействия.

Наряду с межмолекулярными водородной и донорно –акцепторной связями между молекулами отдельных соединений могут возникать слабые межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярное взаимодействие приводит к тому, что газообразные вещества при соответствующих условиях могут переходить в жидкое и твердое агрегатное состояние.

    d D
    0
    Рис. 3. 37. Результирующая кривая
    межмолекулярного взаимодействия.

Силы притяжения или сцепления между молекулами называют ван–дер–Вальсовыми силами, по имени голландского ученого Ван–дер–Вальса, изучавшего межмолекулярное взаимодействие. Межмолекулярное взаимодействие зависит прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. На больших расстояниях ван–дер–вальсовы силы ничтожно малы и начинают проявляться лишь на расстояниях порядка 10А. Если две молекулы приближать друг к другу, то на определенном расстоянии между ними начинают действовать силы притяжения и отталкивания. Соотношение между этими двумя силами можно выразить результирующей кривой (рис. 3. 37. ). Силы притяжения между двумя сближающимися молекулами сначала растут, достигают некоторого максимума, а затем резко уменьшаются в следствии сильного возрастания сил отталкивания. Расстояние между молекулами d0отвечает равновесному состоянию, когда силы притяжения и отталкивания двух сближающихся молекул уравновешиваются, d0 при этом равно 4–7А. Энергия межмолекулярного взаимодействия невелика и составляет около 8–47 кДж/моль, т. е. в 10–100 раз меньше энергии обычного химического взаимодействия. Молекулы как валентнонасыщенные частицы не могут образовывать между собой валентных связей. Какова тогда природа ван–дер–Вальсовых сил? В А

    l d l
    l d l
    Рис. 3. 38. Ориентационное дипольное
    взаимодействие молекул.
    l l

Так как молекулы можно разделить на полярные и неполярные, то возможны три типа взаимодействий:

    а) между полярными молекулами (дипольное);
    б) между полярной и неполярной молекулами (индукционное);
    в) между неполярными молекулами (дисперсионное).
    Рассмотрим каждый из этих типов взаимодействий.

Диполное взаимодействие (ориентационное) –это взаимодействие двух полярных молекул. Сущность его сводится к тому, что положительный коней одной молекулы А притягивает к себе отрицательный конец другой В. Переориентировка диполей протекает до тех пор, пока притяжение между ними не уравновесится силами отталкивания (рис. 3. 38. ). В результате взаимодействия диполей потенциальная энергия системы уменьшается, это равносильно усилению связи между молекулами. Чем больше длина диполей l взаимодействующих молекул, тем больше энергия дипольного взаимодействия. Так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию, то естественно повышение температуры ослабляет связи ориентационного (дипольного) взаимодействия. Индукционное взаимодействие –взаимодействие полярной и неполярной молекул. В неполярной молекуле значение постоянного дипольного момента равно нулю mр=0. Под действием электрического поля полярной молекулы может индуцироваться в неполярной молекуле диполь сmi =0 и и последняя становится индуцированно–полярной. Между постоянным диполем молекулы А индуцированным диполем молекулы В возникает индуционное взаимодействие (рис. 42. ). Не все полярные молекулы обладают одинаковой способностью к индуцированию: чем выше поляризуемость молекулы, тем больше величина возникающего в ней индуцированного момента и тем сильнее индукционное взаимодействие.

    А В
    l l=0 l=0 l=0
    l li li li

Рис. 42. Индукционное взаимо– Рис. 43. Дисперсионное взаимо– действие молекул. действие молекул.

Так как индуцирование приводит к изменению или деформации электронной оболочки молекулы, то этот тип взаимодействия иногда называют деформационным. Индуцирование или деформация неполярной молекулы зависит от напряженности поля полярной молекулы, а поэтому индуцированный эффект не зависит от температуры. Дисперсионное взаимодействие –взаимодействие двух неполярных молекул. Хотя у обеих неполярных молекул дипольный момент равен нулю, вследствии пульсирующего движения электронного облака (или движения электронов внутри молекулы) в одной из молекул на мгновение возникает незначительный дипольный момент, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу, и т. д. Между этими диполями возникает дисперсионное взаимодействие (рис. 43. ), которое тем больше, чем легче поляризуется молекула или атом и чем меньше расстояние между взаимодействующими молекулами. На дисперсионном взаимодействии основан процесс сжижения благородных и двухатомных элементарных газов, молекулы которых не имеют дипольного момента.

Следует отметить, что для реальных молекул установить какой-либо единственный тип взаимодействия невозможно. Практически при взаимодействии молекул проявляются в определенной степени все три типа взаимодействия. Вклад каждого из рассмотренных типов межмолекулярного взаимодействия зависит в основном от двух свойств взаимодействующих молекул: полярности и поляризуемости (деформируемости). Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил; чем больше деформируемость, тем значительнее роль дисперсионных сил. Индукционные силы зависят от обоих факторов.

Все три типа сил межмолекулярного взаимодействия имеют одну и ту же природу – электростатическую и обуславливаются электрическими полями молекул или атомов.

    Глава 5.
    Агрегатные состояния химических веществ.

В химии, а еще больше в химической экологии, важное значение имеет агрегатное состояние вещества. Раньше считали, что существует три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Не так давно добавилось четвертое состояние вещества– плазма.

Любое вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в том или ином агрегатном состоянии. Как правило, при низких температурах и высоких давлениях вещество находится в твердом агрегатном состоянии, а при высоких температурах и низких давлениях–в газообразном состоянии. При температурах порядка тысяч и миллионов градусов вещество переходит в ионизированный газ– плазму.

При обычных условиях – комнатной температуре и атмосферном давлении –химическое вещество находится в определенном для него, привычном для нас, стандартном агрегатном состоянии, например, Н2О – жидкость, СО2 – газ, СаСО3 – твердое. Знание особенностей каждого агрегатного состояния вещества необходимо не только химику, но и химику– экологу для понимания механизма процессов взаимодействия веществ. Нахождение вещества в определенном агрегатном состоянии зависит как от природы, так и от характера взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов), образующих вещество. Следует иметь ввиду, что в обычных условиях атомы и молекулы практически теряют свою индивидуальность: вступая во взаимодействие, дают более высокую организацию вещества, чем индивидуальная молекула, образуя совокупность, названную агрегатным состоянием.

Переход от атомов и молекул к агрегатному состоянию вещества –химический процесс. Природа сил, обуславливающая образование агрегатного состояния, такая же, как и природа химической связи–электростатическая. Хотя переход из одного агрегатного состояния к другому не приводит к изменениям стехиометрического состава вещества, но он связан с определенным изменением его структуры. И поэтому данный процесс относится к химическому. Условие перехода из одного агрегатного состояния вещества в другое зависит от характера связи между частицами. Межагрегатный переход может сопровождаться изменением силового типа связи. Каждое агрегатное состояние характеризуется определенным характером движения частиц относительно друг друга и расстоянием между частицами. Так, если расстояние между частицами в твердом веществе порядка размеров самих частиц, то расстояние между частицами вещества в газообразном состоянии значительно превышают их размеры. Промежуточное положение занимают жидкости.

    5. 1. Твердое состояние.

Твердое состояние вещества является наиболее устойчивым агрегатным состоянием. Твердые тела характеризуются самостоятельной геометрической формой. Они обладают большим сопротивлением сдвигу, растяжению и сжатию. Все это обусловлено внутреннем строением твердого тела. В твердом теле частицы очень прочно связаны друг с другом, их средняя потенциальная энергия намного превышает среднюю кинетическую энергию частиц. Движение частиц в твердом теле очень ограничено, частицы могут совершать лишь незначительные колебания, не приводящие к изменению формы твердого тела.

Различают два вида твердого состояния вещества: кристаллическое и аморфное. Для кристаллического состояния вещества имеется строго упорядоченное расположение частиц и анизотропность свойств, т. е. неодинаковость его механических, электрических и других свойств по различным направлениям в пространстве. Аморфные тела не имеют строгого упорядоченного расположения частиц, их можно уподобить жидкостям с большой вязкостью. Характерной особенностью аморфных тел является одинаковое значение (изотропность) свойств при измерении в равных направлениях.

    5. 1. 1. Кристаллическое состояние.

Подавляющее большинство твердых веществ имеют ту или иную кристаллическую структуру. Каждой кристаллической структуре соответствует своя геометрическая форма расположения частиц в пространстве. Кристаллом вещество обычно называют трехмерное его образование, характеризующееся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Правильная форма кристалла обусловлена упорядоченным расположением составляющих его частиц–атомов, молекул или ионов. Кристаллическая решетка представляет собой пространственный каркас, образованный пересекающимися линиями соединяющими центры тяжести частиц– узлы решетки (рис. 5. 1. )

    в
    g
    б b Рис. 5. 1. Кристаллическая решетка.
    а a (черные кружочки – узлы решетки).

Каждый маленький объем жирный кубик на рис. 5. 1. , являющийся наименьшим объемом кристалла, назван элементарной ячейкой кристалла. Элементарная ячейка любой формы кристалла содержит определенное число частиц вещества и характеризуется параметром ячейки– длиной ребра (а, б, в) и значениями углов между ними (a, b, g). В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между ними существует четыре типа кристаллических решеток– атомная, ионная, молекулярная и металлическая (рис. 5. 2. ) + – + – + – + –

    + – + – + – + –
    + – + – + – + –

Рис. 5. 2. Типы кристаллических решеток: а) –атомная; б) –ионная; в) –молекулярная; г) –металлическая.

а). Атомные решетки. В узлах атомной решетки располагаются (находятся) нейтральные атомы. Связь между атомами осуществляется за счет ковалентных сил. Ковалентные связи многовалентных атомов в их соединениях имеют вполне определенную пространственную ориентацию. Та же ориентация атомов сохраняется и в кристаллической решетке. Таким образом, атомный кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, все атомы которой связаны ковалентно. Типичной атомной решеткой является решетка алмаза, состоящей из атомов углерода. Углерод 4-х валентен и его валентные электронные облака ориентированы в пространстве так что образуют между собой углы 109028’’. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершины которого заняты другими четырьмя атомами углерода (рис. 5. 3. )

    Рис. 5. 3. Элемент кристаллической
    решетки алмаза.

Такая тетраэдрическая структура, которая показана на рис. 5. 3. распространена по всему кристаллу. Ковалентные силы, действующие в атомных решетках очень велики и по этому такие решетки отличаются большой компактностью. Вещества с атомными решетками близкими к решетке алмаза имеют высокую твердость, высокую температуру плавления и малую летучесть.

Решетки типа алмаза имеет не только углерод, а и другие элементы четвертой группы–кремний, германий, серая модификация олова и ряд бинарных соединений, например, сульфиды (ZnS, CdS и др. )

б) Ионные решетки. Ионная решетка характеризуется наличием в узлах пространственной решетки отдельных ионов.

Ионные решетки образуются правильным чередованием противоположно заряженных ионов, связанных между собой электростатическими силами притяжения разноименных зарядов. (см. рис. 5. 2. – б).

Каждый ион, входящий в решетку, находится в совершенно одинаковом отношении ко всем непосредственно окружающим его ионам противоположного знака. Молекулы ионных соединений в результате образования кристаллической решетки теряют свою индивидуальность, весь кристалл ионного соединения представляет собой единую макрочастицу.

Действующие в ионных структурах кулоновские силы обуславливают прочную связь между частицами. Поэтому для ионных кристаллов и температура плавления и твердость значительны. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия.

    Рис. 5. 4. Кристаллическая решетка
    хлорида натрия. –ионы Na+, –ионы Cl–.
    d

Узлы решетки заняты ионами Na+ и Cl–, причем каждый ион Na+ окружен 6-тью ионами Cl–, а каждый ион Cl– окружен 6-тью ионами Na+. (рис. 5. 4. ) Как видно из рис. 5. 4. , в кристалле NaCl каждый ион Na+ находится в центре октаэдра, шесть вершин которого заняты ионами хлора, так же и ион Cl– окружен октаэдром из шести ионов Na+.

Ионы удерживаются в решетке электростатическими силами. Расстояние между центрами ионов Na+ и Cl– d=2, 814 А0.

По ионному принципу построены решетки почти всех солей многих оксидов и других соединений (MgO, PbS, CdS и др. ).

Решетки такого типа, как у NaCl имеют все галогениды щелочных металлов (за исключением бромида и иодида цезия). Решетки типа NaCl отличаются друг от друга только межионными расстояниями d. В отличие NaCl, решетка CsJ–объемоцентрированный куб. В таком кристалле каждый ион окружен 8-мью ионами противоположного знака.

Для количественной характеристики окружения используют понятие “координационное число” (кч). Координационным числом данного атома (иона) называют число ближайших соседей в решетке без учета природы связи между ними. Так координационное число ионов Na+ в решетке NaCl равно 6. Аналогично координационное число ионов Cl– равно тоже 6. В решетке CsJ координационное число ионов Cs+ и J– равно 8. Важной характеристикой кристаллической решетки является энергия решетки. Энергией кристаллической решетки (Екр. ) называют работу, которую необходимо затратить на разрушение решетки и удаление ее составных частей на расстояние, при котором прекращается взаимодействие частиц. Ее относят к одному молю вещества и выражают в кДж/моль.

Энергию кристаллической решетки численно можно получить по формуле Борна. Екр =К 3Ц r/М ; кДж/моль.

здесь М – молекулярная масса твердого вещества; r – плотность; К – коэффициент. Коэффициент К изменяется с изменением типа решетки. (Для решеток типа NaCl К=545, для решеток типа CsCl К=512, для решеток соединений типа ABr K>1500. ) Так [NaCl]n =[Na+]n + [Cl–]n; Екр =773 кДж/моль.

в). Молекулярные решетки. Молекулярные решетки образуются молекулами. Связь между молекулами осуществляется поляризационными ван–дер–вальсовыми силами. (рис. 5. 2. –в). Так как ван–дер–вальсовы силы значительно слабее, чем электростатические или ковалентные, то и соединения с молекулярными кристаллическими решетками менее твердые, характеризуются малой прочностью, более летучи и имеют сравнительно низкие температуры плавления.

Отсутствие свободных ионов в кристаллах с молекулярными решетками объясняет малую растворимость в воде и очень малую электропроводность. Типичными представителями веществ с молекулярной решеткой являются многочисленные органические вещества.

По молекулярному типу построены решетки “замороженных” инертных газов. Все инертные газы (за исключением гелия), кристаллизуются в гранецентрированные кубические молекулярные решетки, а гелий– в плотную гексагональную упаковку. Кроме инертных газов молекулярные кристаллы при затвердевании образуют и такие органические вещества, как H2, N2, O2, P4, S8, H2O, NH3, HCl, SO2, SiF4 и др. г). Металлические решетки. Металлическая решетка характерна для всех металлов в их твердом и жидком агрегатном состояниях. В узлах металлической решетки могут одновременно содержаться как нейтральные атомы, так и положительно заряженные ионы. Между узлами решетки свободно перемещаются электроны.

Так как все атомы данного металла одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы на ионизацию. Иначе говоря, переход электрона от нейтрального атома к ионизированному может происходить без затраты энергии. Как следствие этого, в металлической структуре непрерывно осуществляется подобный обмен электронами и всегда имеется некоторое число электронов свободных, т. е. не принадлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам. Ничтожно малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу. Такой кристалл можно в связи с этим рассматривать как пространственную решетку из положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, находящихся в атмосфере “электронного газа”. Наличие свободных электронов во всех металлических структурах обуславливает существование общих свойств металлов. Сюда относят прежде всего такие характерные для них внешние признаки, как непрозрачность, металлический блеск и большей частью серый цвет. Со свободой перемещения электронов связана высокая электропроводность металлов и их хорошая теплопроводность.

Все эти особенности отличают металлы от других твердых веществ, в частности от веществ с атомной и ионной структурами.

    Структурные типы химических соединений.

Расстояния между центрами атомов, молекул или ионов в кристаллических структурах не всегда одинаковы по длине. По характеру межцентровых расстояний в кристаллах различают следующие структурные типы: островные, слоистые, цепные и координационные. Соответственно этим структурным типам такое же название носят и кристаллические решетки.

Островные решетки. К островным решеткам относят прежде всего ионные решетки, в узлах которых находятся сложные ( комплексные) ионы, чередующиеся с обычными ионами. Так, в кристаллических комплексах, например [Ni(NH3)6]Cl2 или Na2[SiF6], островками, расположенными в узлах решетки, выступают октаэдрические комплексные ионы [Ni(NH3)6]2+ и [SiF6]2–. (рис. 4. 5. )

    Рис. 5. 5. Островная кристаллическая
    структура комплекса К2[SiF6].
    –ионы [SiF6]2–, –ионы натрия.

Слоистые решетки. Слоистыми могут бать как атомные, так и ионные решетки. Основной идеей слоистых решеток является то, что длина связей между атомами (ионами), расположенными в одной плоскости короче и их прочность больше, чем расстояние между атомами, находящимися в разных плоскостях. Это значит, что связь между атомами, находящимися в одной плоскости имеет ковалентный характер (т. е. прочная). А связь между плоскостями близка по энергии ван–дер–вальсовым силам. Примером слоистой атомной решетки является решетка графита (одной из модификаций углерода).

Атомы углерода занимают вершины правильных плоских шестиугольников со стороной 1, 42А0. Каждый атом углерода окружен тремя соседними атомами, с которыми связан ковалентными силами, образующими углы 1200.

    1, 42А0
    3, 4А0 Рис. 5. 6. Слоистая решетка графита.

Расстояние между параллельными плоскостями кристалла равно 3, 4А0. Атомы различных плоскостей притягиваются ван–дер–вальсовыми силами. Такая структура обеспечивает мягкость графита и его удивительную слойность, что позволяет применять графит для карандашей и в качестве смазочного материала (графитовой смазки).

Цепочные структуры. Как известно, молекулярные решетки имеют место в органической химии. В молекулярных решетках связь между молекулами осуществляется ван–дер–вальсовыми силами. Значительный интерес представляют волокнистые строения ряда растительных и животных продуктов (целлюлоза, шелк, мускулы, нервные ткани и др. ), сообщающие изделиям из таких продуктов своеобразные механические свойства (ткани, нити, веревки, бумага и т. д. ).

Эти волокна образованы нитями, связаны ван–дер–вальсовыми силами, а сами нити состоят из длинной цепочки, образованной правильным чередованием атомных групп, связанных между собой ковалентными силами. Такие цепочки можно рассматривать как гигантские линейные молекулы.

    Глава 8.
    Энергетика химических процессов.

Любой химический процесс сопровождается тем или иным энергетическим эффектом: выделение или поглощение теплоты, света, выполнением электрической или механической работы.

Знание энергетических эффектов химических реакций необходимы не только химикам. Раздел химии, в котором изучаются энергетические эффекты химических реакций, их зависимость от химического состава, строения и состояния веществ от условий проведения процессов, называется термохимией. Термохимия является составной частью химической термодинамики–области физической химии, в которой на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических реакций в различных условиях, устанавливается возможность и направление химических процессов. С помощью химической термодинамики выводятся законы химического и фазового равновесия и смещение этих равновесий в зависимости от изменения параметров состояния: температуры, давления, концентрации и др.

Для более глубокого понимания химической термодинамики необходимы рассмотреть ряд основных понятий этой науки.

    8. 1. Основные понятия и определения.

Термодинамическая система. Объект исследования в термодинамике называется системой. Термодинамической системой может быть любой макро***ческий объект (тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, клоба с раствором вещества, штатив с набором химических реактивов и т. п. ) выделенный из окружающей среды с помощью реально существующей или воображаемой поверхности раздела.

Термодинамическая система –комплекс взаимодействующих между собой физических тел реально или мысленно обособленный от окружающей среды

    поверхность раздела
    окружающая термодинамическая окружающая
    среда система среда
    поверхность раздела

Для системы физическая граница не обязательна. Систему можно мысленно обосабливать от окружающей среды. Система может состоять из однородных частей, одинаковым по физическим и химическим свойствам и не однородных. Фаза.

Совокупность всех однородных частей системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам и ограниченных от других частей системы поверхностью раздела называют Фазой

Различают системы однофазовые (гомогенные) и многофазовые (гетерогенные). Гомогенная система –система состоящая из одной фазы. Это однородная система. Интенсивные свойства такой системы одинаковы во всех ее частях.

Гомогенной может быть система, состоящая из газообразных веществ. Жидкофазная система тоже может быть гомогенной.

Гетерогенная система –система состоящая из двух или более фаз. Между фазами имеется поверхность (граница) раздела. Это не однородная система. Хотя бы одно интенсивное свойство (например вязкость) изменяется скачком.

Примерами гетерогенной системы могут быть две несмешиваемые жидкости, находящиеся в колбе или кусочек металла, опущенный в раствор соляной кислоты. Термодинамическая система, соприкасаясь с окружающей средой, может через поверхность раздела обмениваться с ней энергией и веществом или не обмениваться. В этом отношении различают изолированные системы и неизолированные.

Изолированные системы –это системы, у которых через поверхность раздела не может происходить обмен с внешней средой ни энергией, ни веществом.

Т. е. изолированной называют систему, имеющую, в частности, постоянный объем и лишенную возможности обмениваться с окружающей средой как веществом, так и энергией. Например: колба с водой, закрытая пробкой и температура воды такая, как окружающей среды. (Система будет изолированной).

    Неизолированные системы могут быть закрытыми и открытыми.

закрытые неизолированные –такие системы, в которых через поверхность раздела может проходить обмен с внешней средой только энергией. Веществом система не обменивается. открытые неизолированные –такие системы, в которых через поверхность раздела происходит обмен с внешней средой и веществом и энергией.

    Термодинамическая система
    гомогенная гетерогенная
    изолированная неизолированная
    закрытая открытая

Состояние системы определяет совокупность ее химических и физических свойств и описывается с помощью ряда переменных величин– параметров состояния (Р –давление, m –масса, Т –температура, С –концентрация, Е –энергия и т. д. ). С помощью параметров состояния можно вывести другие переменные величины, которые называют термодинамическими функциями. (U–внутренняя энергия, Н –энтальпия, S –энтропия, G –энергия Гиббса, F –энергия Гельмгольца). Это значит, что любая термодинамическая система, характеризуется с одной стороны параметрами состояния, а с другой– термодинамическими функциями. характеризуется характеризуется

    Параметрами Термодинамическая Термодинамическими
    состояния система функциями
    Р –давление U –внутренняя энергия
    Т –температура Н –энтальпия
    V –объем S –энтропия
    m –масса G –энергия Гиббса
    С –концентрация F –энергия Гельмгольца
    Е –энергия

Параметры состояния – термодинамические параметры – независимые термодинамические переменные: P, T, V и т. д. Термодинамические функции – функции состояния –величины, зависящие от термодинамических параметров состояния и не зависящие от пути перехода системы из одного состояния в другое (U, H, S, G, F). Если система находится при Т–const, то она является изотермической, при Р–const – система изобарная, при V–const – система изохорная. Если две величины постоянные (Т–const и Р–const) – система является изобарно-изотермической. Соответственно и процессы:

Изитермические – процессы, протекающие при постоянной температуре. Изобарные – процессы, происходящие при постоянном давлении. Изохорные – при постоянном объеме.

    8. 2. Энергетические эффекты химических процессов.

В химических процессах чаще всего происходит выделение или поглощение теплоты. Количество теплоты, выделенной или поглощенной системой в результате химического превращения, называюттепловым эффектом реакции.

Химические уравнения, в которых указано количество выделенной или поглощенной теплоты, называюттермохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях указываются фазовые (агрегатные) состояния как исходных, так и продуктов реакции: г– газообразное, т – твердое, к – кристаллическое состояние. J2(к)+H2S(г)=2HJ(г)+S(к).

В таких уравнениях допускаются так же дробные коэффициенты. ЅN2(г) + ЅO2(г)=NO(г).

    SO2(г) + ЅO2(г)= SO3(г).

Если реакция протекает с выделением теплоты, то такую реакцию называют экзотермической, а с поглощением теплоты эндотермической. Полная энергия системы состоит из трех видов энергии: кинетической энергии движения системы как целого объекта, потенциальной энергии обусловленной поглощением системы в каком-либо поле (гравитационном, магнитном, электрическом) и внутренней энергии системы.

Химические процессы, как правило, протекают в относительно стандартных условиях, т. е. при отсутствии электрических, магнитных и гравитационных воздействий. В этом случае изменение кинетической и потенциальной энергии системы практически не происходит. Все энергетические эффекты обусловлены только изменением внутренней энергии системы.

Внутренняя энергия системы(U) включает в себя кинетическую и потенциальную энергию составляющих систему частиц. Это энергия взаимного расположения и движения молекул вещества, атомов входящих в состав молекулы, электронов, ядер и других частиц. Измерить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, но можно измерять изменение внутренней энергииДU в конкретном процессе, в частности в ходе химической реакции. При переходе системы из начального состояния (1), от исходных веществ, в конечное состояние (2), к продуктам реакции, изменение внутренней энергии будет равно: ДU =U2–U1

    8. 3. Первый закон термодинамики.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7