Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Щелочные галогениды хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких раствороы иногда могут быть выделены аммиакаты, например [Nа(NН3)4] (т. пл. 3 °С). Растворимость щелочных галогенидов в органических растворителях, как правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития. Например, молярности их насыщенных растворов в безводном эфире при 25 'С составляют 3·10-4(LiСl), 1, 18 (LiВr), 3, 48 (Lil), тогда как большинство друшх щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно велика их растворимость в низших спиртах (г на 100 г растворителя при обычных температурах):

    NaCl
    NaBr
    NaI
    KCl
    KBr
    KI
    CH3OH
    1, 4
    17, 4
    77, 7
    0, 5
    2, 0
    16, 5
    C2H5OH
    0, 07
    2, 3
    43, 1
    0, 003
    0, 14
    1, 75

На хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li > Nа > К > Rb > Сs, увеличивается при нагревании и уменьшается с ростом молекулярного веса спирта (причем растворимость в изоспиртах выше, чем в нормальных). Интересен ход констант диссоциации хлоридов в смеси диоксана (70 %) с водой (30 %)— значения К·103оказались равными: 2, 9 (Li), 5, 3 (Nа), 2, 4 (К), 2, 6 (Rb) и 2, 7 (Сs). Для одновременно изучавшегося [N(СН3)4]Сl аналогичное значение равно 2, 2. Таким образом, в этой смеси с e = 20 все рассматриваемые соли оказались довольно слабыми электролитами. Отдельные щелочные галогениды находят разнообразное практическое использование. Так, NаF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал и т. д. ) с целью предохрения ее от гниения. Бромистые и иодистые соли Nа и К применяют в медицине (часто под неправильными названиями “бром”, “белый иод” и т. п. ). Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются полигалогениды общей формулы МГn. Простейшим примером образований этого типа могут служить ионы I3-. Полифториды не получены, а из полихлоридов были выделены лишь отдельные производные очень объемистых катионов (например, [N(СН3)4]Сl3). Напротив, полибромиды и полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ3, содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для характеристики зависимости их устлйчивости от природы комплексообразователя ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа ГI2’, в водном растворе при 25 °С: Г Cl Br I

[Г’]·[I2]/[ГI2-] = K K 6·10-1 8·102- 7·10-3 Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ3 получены лишь для К, Rb и Сs (а также NН4). Цвет зтих соединений в зависимости от преобладания Сl, Вr или I изменяется от желтого через красный к почти черному. Зависимость их термической устойчивости от природы катиона и состава аниона видна из приводимых ниже данных по давлению диссоциации солей типа ЭIГ2 при 150 °С (мм рт. ст. ): RbIСl2 СsIСl2 RbIВr2 СsIВr2 RbI3 СsI3

507 114 248 39 30 12 По данным инфракрасной спектроскопии, ионы IСl2-, ВrСl2-, Вr3-, СlF2-, Сl3- линейны и симметричны. В первом из них d(IСI) = 255 пм. По ряду Li-Сs растворимость полигалогенидов в воде уменьшается, устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является [IСl4]-, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н[IСI4)·4Н2О была выделена свободная кислота. По данным рентгеноструктурного изучения кристалла К[IСl4]·Н2О этот ион имеет форму искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(IС1) = 242, 247, 253 и 260 пм. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами самого иона, а общей композицией кристалла. При хранении на воздухе почти все полигалогениды постепенно распадаются с отщеплением свободного галогена. Быстрее этот распад протекает при нагревании или соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими свободный галоид жидкостями (ССl4, эфир и т. п. ). В случае смешанных полигалогенидов разложение происходит таким образом, что образуется соль щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может служить термический распад по схеме КIСl4 ® Сl2 + КIСl2 ® КCl + IСl

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668°С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiН на аноде. Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700-800 °С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350-400 °С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы. Интересным способом образования рассматриваемых гидридов (наряду с окислами Э2О) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной гидроокисью. Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития. Молекула LiН полярна (m = 5, 88). Связь Li-Н имеет длину 160 пм и энергия диссоциации равна 234 кДж/моль. В молекуле гидрида натрия 189 пм.

По термической устойчивости гидриды Nа-Сs близки друг к другу — давление их диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах (°С): 420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). В отсутствие избытка водорода все они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления. Напротив, LiН по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных металлов: давление его диссоциации при 500°С составляет только 0, 07 мм рт. ст. и достигает атмосферного лишь около 850 °С. Под давлением водорода температура плавления NаН лежит выше 800 °С (т. е. превышает температуру плавления NаСl). Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н2О = Н2 + ЭОН или в ионах: Н- + Н+ = Н2. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и Сl2и НСl. Напротив, при нагревании или в присутствии воды он ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiН на свету они постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окраски обусловлено, вероятно, частичным переходом элек. ронов с Н- в пустоты решетки. Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе3O4+ 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает) . При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

    А з и д ы щелочных металлов могут быть получены по схеме
    Э2СО3 + 2 НN3 = Н2О + CO2 + 2 ЭN3

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость их в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) г на 100 г Н2О. Для энергий кристаллических рещеток даются значения (кДж/моль): 811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме КN3 + СS2 = КSCSN3, обрзуя азидодитиокарбонаты, а с иодом (в присутствии следов СS2) — по схеме 2 КN3 + I2 = 2 КI + 3 N2. Н и т р а т ы щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растваримы в воде. Практическое значение из них имеют почти исключительно NаNО3 и КNО3. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NаNО3 не применяется из-за его гигроскопичности). Точки плавления н и т р а т о в щелочных металлов лежат не очень высоко (°С): 253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). По мере повышения давления (до 10 тыс. ат) температура плавления LiNО3, NаNО3 и СsNО3 последовательно возрастает, тогда как у RbNО3 она проходит через минимум, а у КNО3 через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NаNО3 и КNО3 поклзало, что их структура близка к кристаллической. Под вакуумом при 350-450 °С большинство рассматриваемых нитратов может быть отогнано из их расплавов без сушественного разъложения. Для температур такого разложения по схеме 2 ЭNО3 = 2 ЭNО2 + O2 даются значения от 475 (Li) до 585 °С (Сs). Молекулы LiNО3 и NаNО3 в парах имеет строение, аналогичное молекуле НNО3 с параметрами d(LiО) = 160, d(NaО) = 1, 90, d(ОN) = 140, d(NО) = 122 пм, РЭОN = 105°, РО=Х=О = 134°. Для сплава NаNО3 и КNО3 характерна эвтектика (при 55 мол. % KNО3) с температурой затвердевания 225, 7 °С. Система эта обладает высоким значением криоскопической константы (20, 75 град) и может быть использована как среда для криоскопии. Например, константы диссоциации PbСl2 и СsСl2, были в ней найдены равными соответственно 3·10-3 и 1·10-4. При повышении температуры растворимость нитратов сильно увеличивается. Изломы на кривой для азотнокислого лития обусловлены различной растворимостью его отдельных гидратных форм. Так как азотнокислые соли других щелочных металлов кристаллогидратов не образуют, кривые их растворимости подобных изломов не имеют.

Для ннтратов К, Rb и Сs, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты общих формул ЭNО3·НNО3 и ЭNО3·2НNО3, вылеляющиеся из растворов соответствчющик нитратов, содержащих большой избыток свободной НNO3. Примерами могут служить СsNО2·НNО3 (т. пл. 104 °С с разл. ) и СsNО3·2НNО3 (т. пл. 39 °С с разл. ). Эвтектика системы НNО3-СsNО3 лежит при 13 мол. % соли и -62 °С. Большая часть потребляемого NаNО3получается в качестве продукта азотнокислотного производства (за счет поглощения щелочами оксидов азота из отходяших газов). Азотнокислый калий обычно получают обменным разложением КСl и NаNО3.

Н и т р и т ы щелочных металлов (ЭNО3) представляют собой бесцветные (или слегка желтоватые) кристаллические вещестна, очень легко растворимые в воде (LiNО3 — и в спирте). Их точки плавления (°С) равны: 220 (Li), 283 (Nа), 438 (K), 422 (Rb), 398 (Сs). Наиболее важны NаNО3 и КNО3. Используются они главным образом при органических синтезах. Интересной реакцией образования нитритов щелочных (и щелочноземельных) металлов является взаимодействие их твердых гидроксидов с монооксидом азота по схеме: 2 ЭОН + 4 NО = 2 ЭNО2 + N2О + Н2О

Процесс медленно идет в обычных условиях, причем скорость его по ряду Li-Сs резко возрастает. При нагревании взаимодействие идет гораздо быстрее, но главным образом по другой схеме, а именно:

    4 ЭOH + 6 NО = 4 ЭNО2 + N2 + 2 Н2О

Термический распад нитрита натрия протекает около 900 °С по суммарному уравнению: 4 NаNО2 = 2 Nа2О + 2 N2 + 3 O2

Под вакуумом при 350-500 °С нитриты натрия и калия могут быть отогнаны из их расплавов без существенного разложения.

Из п е р х л о р а т о в щелочных металлов хорошо растворимы в воле и некоторых органических растворителях только соли Li и Nа (г/100 г растворителя при 25°С):

    Н2О СН3ОН С2Н5ОН СН3СОСН3 СН3СООСН3 (С2Н5)2О
    LiClO427, 2 64, 6 60, 3 57, 7 46, 8 53, 2
    NаСlО467, 7 33, 9 12, 8 34, 1 8, 8 0
    КСlO41, 3 0, 1 0, 01 0, 15 0, 001 0

В безводной хлорной кислоте при 0 °С их растворимость изменяется следующим образом (г/100 г): 0, 106 (Li), 0, 628 (Nа), 4, 26 (К), 22, 6 (Rb), 68, 4 (Сs).

Термическая устойчивость перхлоратов растет по ряду Li-Cs, причем плавление сопровождается разложением. Исключением является LiСlO4, который плавится при 247 °С, а начинает разлагаться лишь при 500 °С. Соль эта (как и LiNО3), благодаря высокому весовому содержанию активного кислорода, представляет интерес для реактивиой техники. Образуемая обеими солями эвтектика (с 46, 5 мол. % LiNО3) плавится при 172 °С.

П е р м а и г а н а т ы шелочных металлов по растворимости похожи на перхлораты. Их термическая устойчивость несколько ниже и для температур разложения даются значения (°С): 190 (Li), 170 (Nа), 240 (К), 259 (Rb), 320 (Сs). Ввиду двухосновности у г о л ь н а я кислота образует со щелочными металлами соли двух типов— кислые (ЭНСО3) и средние (Э2СО3). Кислые карбонаты (бикарбонаты) характерны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизацианной воды в виде мелкокристаллических порошков. При обычной температуре бикарбонаты устойчивы, но при нагревании довольно легко переходят в соответствующие средние соли угольной кислоты:

    2 ЭНСO3 = Э2СО3 + СО2 + Н2О

По ряду Nа-Cs термическая устойчивость бикарбонатов заметно возрастает. За исключением NаНСО3рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них чястично выделяется СО2(в соответствии с приведенным выше уравнением распада), и реакция становится сильношелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение СО2растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NаНСО3(“питьевая сода”), используемая в медицине, кондитерской промышленности и т. д.

Чистый бикарбонат натрия может быть получен действием СО2на раствор соды по реакции, обратной процессу его термического распада. В насыщенный (при 30-40 °С) теплый раствор соды пропускают ток диоксида углерода. Через некоторое время начинается выпадение осадка NаНСО3.

Кристалл NfHCO3 слагается из цепей анионов НСO3-, cоединенных друг с другом посредством водородных связей (рис. Х111-26), в которых d(O-Н) = 107 и d(O.... H) = 156 пм (с осцилляцией протонов между обоими положенлями), а катионы Nа+располагаются в промежутках между такими цепями. Растворы этой соли характеризуются мало злвисящими от концентрации значениями рН» 8, 4. В кондитерском и булочном производствах NаНСО3применяется в составе п е к а р с к и х п о р о ш к о в. Последние обычно представляют собой смесь бикарбоната натрия и кислой соли какой-либо другой, термически более устойчивой кислоты (например, NаH2РO4). С целью воспрепятствовать преждевременному взаимодействию обоих солей к смеси их часто добавляют крахмал. При замешивании пекарского порошка с тестом начинает идти реакция, например, по схеме

    NаНСО3 + NаН2РO4 = Na2HPO4 + СО2 + Н2О

причем пузырьки выделяющегося диоксида углерода задерживаются в тесте. В процессе выпечки пузырьки эти от нагревания расширяются и сообщают тссту необходимую пористость.

Тонкий порошок NаНСО3(с небольшими добавками веществ, предупреждающих его спекание) используется для с у х о г о о г н е т у ш е н и я. При выбросе из огнетушителя (под давлением СО2) он образует густое облако, хорошо защищающее человека от теплового излучения и тем самым дающее ему возможность подойти ближе к месту пожара. При разложении NаНСО3 под действием огня, помимо его подавления образующейся газовой смесью СО2+Н2О, на горящих материалах осаждается сухая пленка Nа2СО3, что также способствует их изолированию от воздуха. Подобнsе огнетушители с успехом применяются при тушении горящей нефти, масел и т. п. Имеется указание на возможность получения бикарбоната лития смешиванием при 0 °С растворов LiСl и NН4НСО3. Последовательно промытый насыщенной СО2 холодной водой, спиртом и эфиром осадок имел состав Li2СО3·1, 65Н2СО3 и выше 0 °С быстро разлагался. Более устойчивая форма LiНСО3может быть, по-видимому, получена путем ослждения абсолютным спиртом насыщенного диоксидом углерода раствора Li2СО3, содержащего желатину. Сообщается, что такой (защищенный желатиной) LiНСО3, не разлагается и при обычных температурах. Температура плавлепия к а р б о н а т о в щелочных металлов (в атмосфере СО2) лежит весьма высоко: Li2СО3 - 720, Nа2СО3 - 854, К2СО3 - 901, Rb2СО3 - 873, Сs2СО3 - 731 °С. Смесь 56 мол. % Nа2СО3+ 44 К2СО3 значительно более легкоплавка (т. пл. 710 °С), чсм каждая из этих солей в отдельности. При прокаливании карбонатов начинается их диссоциация на оксид металла и диоксид углерода. Термическая устойчивость карбонатов при переходе от Li к К возрастает, а затем от К к Сs вновь уменьшается.

Растворимость Li2СО3составляет при обычных условиях около 0, 17 моль/л и с повышением температуры уменьшается. Растворы Nа2СО3 показывают сильнощелочную реакцию (в 0, 1 н. растворе рН = 10, 9, а в 1 н. — 12, 3). Смесь равных объемов 0, 025 М растворов Nа2СО3 и NаНСО3 имеет рН = 10, 02 (при 25 °С). При взаимодействии с пероксидом водорода карбонаты щелочных металлов способны образовывать пероксосольваты Э2СО3·nН2О2, причем склонность к этому растет от лития (для которого вопрос об их существовании пока не ясен) к цезию. Для натрия характерно n = 1 или 2, для К, Rb, Сs—3 (но для Rb и Сs возможны и более высокие значения n). Карбонат цезия отличается способностью обрзовывать кристаллосольват с метиловым спиртом— Сs2СО3·6СН3ОН. Помимо непосредственного использования соды при стирке белья на ее основе иногда готовят специальные составы для этой цели. Подобпий с т и р а л ь и ы й п о р о ш о к может содержать, например, 88 % соды, 10 % гипосульфита и 2 % буры.

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за исключением Li2CO3, хорошо растворимы в воде, причем в результате гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Наибольшее значение имеет сода (Na2CO3). Вырабатывается она или в безводном состоянии (“кальценированная сода”) или в виде выветривающегося на воздухе кристаллогидрата Na2CO3·10H2O (“кристаллическая сода”). Потребителями соды являются многие отрасли промышленности. Кроме того, она применяется для умягчения воды и стирке белья и т. д. Выработка кальцинированной соды по СССР составила в 1972 г. 3850 тыс. т (против 536 тыс. т 1940 г. и 160 тыс. т в 1913 г. ).

Основное значение для производства соды имеет аммиачный метод, основанный на реакции NаСl + NН4НСО3 Ы NаНСО3Ї + NН4Сl

равновесие которой почти нацело смещено вправо (вследствии очень малой растворимости NаНСО3 в растворе NН4Сl). Концентрированный раствор NaCl cперва насыщают аммиаком, а затем обрабатывают диоксидом углерода (получаемой за счет обжига СаСО3). Выделяющийся NаНСО3 отфильтровывают и нагреванием переводят в Nа2СО3 (по приведенному выше уравнению), причем образующийся СO2 возвращают в производство. Содержащий NН4Сl маточный раствор обрабатывают гашеной известью и выделяющийся при этом аммиак также возвращают в производство. Таким образом, елинственным отходом является остающийся в растворе СаСl2.

Принципиальная схема заводской установки для получения соды по а м м и а ч н о м у методу (Сольвэ, 1863 г. ) показана на рис. Х111-28. В печи (А) идет обжиг известняка, причем образующийся СО2поступает в карбонизационную башню (Б), а СаО гасится водой (В), после чего Са(ОН)2 перекачивают в смеситель (Г), где он встречается с NН4Сl, при этом выделяется аммиак. Последний поступает в абсорбер (Д) и насыщает там крепкий раствор ХаС1, который затем перекачивают в карбонизационную башню, где при взаимодействии с СО2 образуются NaНСO3 и NН4Сl. Первая соль почти полностью осаждается и задерживается на вакуум-фильтре (Е), а вторую вновь перекачивают в смеситель (Г). Таким образом все время расходуются NаСl и известняк, а получаются NаНСО3 и СаСl2 (последний —в виде отхода производства). Бикарбонат натрия переводят затем нагреванием в соду.

При наличии природных источников Nа2SO4рентабельным может быть и более старый, с у л ь ф а т н ы й способ производства соды (Леблан, 1791 г. ). Последний осуществляется путем сплавления при 1000°С смеси Nа2SO4, известняка и угля. При этом имеет место следующая реакция: Nа2SO4 + 2 С + СаСО3 +217 кДж = 2 СО2 + Nа2СО3 + СаS

От труднорастворимого СаS сода отделяется путем обработки сплава водой. Отход производства— СаS — может служить исходным продуктом для получения из него Н2S и затем серы. Природная сода содержится в воде содовых озер (Танатар и др. ), которые имеются у нас в Западной Сибири. Образование в них соды обусловлено бактериальным восстановлением Nа2SО4 до Nа2S и переходом последнего в Na2СО3под действием воды и углекислоты воздуха. Выделяющийся при этом сероводород связывается обычно имеющимися в воде соединениями железа, образуя черный ил FеS. Из таких озер сода может быть добыта испарением воды или ее вымораживанием.

Иногда на дне подобных озер накапливаются даже осадки соды в виде минерала т р о н ы— Nа2СО3·NаНСО3·2Н2О. Для кристаллов этого соединения характерно наличие ионов Н(СО3)23-, образоравшихся в результате объединения двух ионов СО32-короткой водородной связью [d(OO) = 253 пм]. Подобное же попарное объединение ионов СО32-, по уже двумя водородными связями [d(OO) = 252 пм], характерно для кристаллов КHCО3.

Кроме соды в значительных количествах потребляется промышленностью (преимущественно— стекольной) поташ - К2СО3. Помимо химических методов получения из природного КСl, лля выработки поташа широко используются отходы некоторых производств (зола растений и др. ). 124) Выработкл поташа из природного КСl осуществляется двумя методами. Один из них сводится к обработке диоксидом углерода КОН, полученного электролизом раствора КСl. Другой основан на малой растворимости двойной соли КНСО3·МgСО3·4Н2O, образуюшейся при насыщении СО2 взвеси МgСО3·3Н2О в растворе КСl. Под действием МgО двойная соль разлагается затем на К2СO3 и МgСО3·3Н2О, который возвращается в производство. Среднее содержание поташа в золе растений сопоставлено ниже (вес. %): Береза Осина Сосна Крапива Картофельная ботва Полынь

    20 23 27 30 60 75

Преимущественными источниками попутного получения поташа служат зола подсолнечника (содержит до 50% К2СО3), отходы сахарного производства и отходы от переработки овечьей шерсти. Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (ЭНSO4) и средние (Э2SO4). В воде те и другие хорошо растворимы. Практическое значение имеют главным образом Nа2SO4 (в технике часто называемый просто сульфат) и К2SО4особснно первый из них. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Nа2SO4·10Н2О (“мирабилит” или “глауберова соль”) применяется в медицине кзк слабительное. Промышленное получение Nа2SO4 и К2SО4основано либо на их выделении из природных минералов, либо на обработке соответствующих хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кислоты. Громадные количества мирабилита содержатся в воде Кара-Богаз-Гола.

Из растворов сульфаты К, Rb и Сs кристаллизуются в безводном состоянии, а соли Li и Nа выделяются при обычных условиях в виде кристаллогидратов Li2SO4·Н2О и Na2SO4·10Н2О. Первый из них весьма устойчив, а второй может существовать лишь ниже 32, 4 °С. Температуры плавления безводных сульфатов лежат весьма высоко: Li2SO4 - 860, Nа2SО4 - 882, К2SO4 - 1069, Rb2SO4 - 1066, Сs2SO4 - 1019 °С. Летучесть их изменяется по ряду Li > Nа < К < Rb < Сs, а термическая устойчивость—по ряду Li < Nа < К, Rb, Сs. Сульфаты К, Rb и Сs начинают медленно испаряться уже выше 900°С. Наименее летучий Nа2SO4 кипит при 1430 °С (по-видимому, с некоторым разложением). В парах калий сульфат ион SO42-сохраняет обычное для него строение правильного тетраэдра [d(SO) = 147 пм], а ионы К+ располагаются на перпендикуляре к противоположным ребрам тетраэдра [РОKО = 59°, d(КО) = 245 пм]. Из б и с у л ь ф а т о в щелочных металлов наиболее важен NаНSO4. Он хорошо растворим в воде (г на 100 г Н2О): 40 при 0 °С и 100 при 100 °С. Его кристаллогидрат NаHSO4·H2O (т. пл. 58, 5 °С), вероятно, представляет собой смешанную оксониевую соль: Na(ОН3)SO4. Безводный NаНSO4 плавится при 186 °С, а при дальнейшем нагревании с отщеплением воды переходит в пиросульфат 2 NаНSО4 = Н2О + Nа2S2O7

Известны и другие кислые сульфаты натрия, например Nа3Н(SO4)2 Имеются указаиие на то, что NаНSO4 (в количестве 7 кг/т) является хорошим консервантом для зеленой массы силоса. С у л ь ф и т ы щелочных металлов (Э2SО3) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При обычных температурах соль натрия выделяется из растворов с 7Н2О (выше 33 °С — без воды), соль калия — с 2Н2О. Из б и с у л ь ф и т о в (ЭНSO3) соль натрия известна только в растворе (поступаюший в продажу препарат представляет собой смесь различных продуктов разложения и состоит главным образом из Nа2S2О5).

С у л ь ф и д ы щелочных металлов (Э2”S) представляют собой бесцветные твердые вещества, на воздухе постепенно разлагающиеся. Для теплот их образования из элементов даются следующие значения (кДж/моль): 447 (Li), 372 (Nа), 426 (К), 347 (Rb) и 339 (Сs). Они хорошо растворимы в воде и для них известны кристаллогидраты Э2S·nН2О, где n = 9 (Nа), 5 (К) или 4 (Rb, Сs). В результате гидролиза их растворы показывают сильнощелочную реакцию. Под действием кислорода воздуха постепенно идет окисление с образованием тиосульфата:

    2 Nа2S + 2 O2 + Н2О = Nа2S2O5 + 2 NаОН

Аналогичные сульфидам с е л е н и д ы и т е л л у р и д ы известны для всех шелочных металлов, но гораздо хуже изучены. При обычных условиях они бесцветны (кроме желтоватого Сs2Те).

Практическое значение имеет почти исключительно сеннистный натрий. Получают его обычно путем восстановления Nа2SO4 c углем при 900 °C. Рсакция илет в основном по уравнению: Nа2SO4 + 2 С + 222 кДж = 2 СО2 + Na2S

В присутствии соединений железа (играющих роль катализатора) Nа2SO4 может быть восстановлен до Nа2S водородом уже при 600 °С. В отсутствие воздуха он плавится при 1180 °С, а заметно испаряться начинает лишь выше 1300 °С. Сернистый натрий используется главным образом в производстве органических красителей и в кожевенной промышленности. Он является также одним из часто применяемых дегазаторов.

Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавление, сульфидов с серой) могут быть получены п о л и су л ь ф и д ы, из которых для К, Rb и Сs были выделены и изучены все члены ряда Э2Snвплоть до n = 6, а для Na до n = 2. Гидролиз их растворов уменьшается по мере повышения n.

Из н и т р и д о в щелочных металлов (Э3N) легко образуется только Li3N (т. пл. 845 °С). Взаимодействие между литием и азотом медленно идет уже при обычных температурах и быстро при 250°С.

Нитриды других щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствуюих азидов в вакууме). Все они более или менее сходны по свойствам с нитридом лития, но гораздо менее устойчивы. Так, Nа3N медленно разлагается на элементы уже при 200 °С, а нитриды К, Rb и Сs даже взрывчаты. Следует отметить, что имеющиеся данные по нитридам тяжелых щелочных металлов не очень надежны.

При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид (с одновременным образованием аммиака). Наоборот, несколько более сильным нагреванием LiH в атмосфере азота может быть получен Li3N. В качестве промежуточных продуктов при том и другом направлении реакции образуются а м и д (LiNН2) и и м и д лития.

Для фосфидов щелочных металлов характерны формы Э3Р (где Э — Li, Nа, К) и Э3Р (где Э —Nа, К, Rb, Сs). Известен также фосфид лития состава LiP. Все эти вещества могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются. Из карбидов щелочных металлов (Э2С2) путем непосредственного взаимодействия элементов при нагревании образуются Li2C2 (теплота образования 59 кДж/моль) и отчасти Nа2С2. Последний и его аналоги могут быть получены взаимодействием щелочного металла с ацетиленом. При 50 (К) или 100°С (Nа) образуются кислые ацетилиды (по схеме, например, 2 К+ 2 Н2С2 = 2 КНС2 + Н2), которые выше 200 °С распадаются на соответствующий карбид и ацетилен (2КНС2= К2С2 + Н2С2). В чистом состоянии карбиды щелочных металлов представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Все они (несколько менее других Li2С2) характеризуются своей исключительно высокой химической активностью. Даже в атмосфере таких газов, как SO2 и СО2, они самовоспламеняются. Взаимодействие их с водой сопровождается взрывом причем металл сгорает, а углерод выделяется в виде угля. Лишь при медленном доступе водяного пара разложение Li2C2и его аналогов протекает сравнительно спокойно и сопровождается выделением ацетилена по схеме:

    Э2С2 + 2 Н2О = 2 ЭОН + С2Н2

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600-700 °С (в замкнутой системе). Для лития известны сине-фиолетовый Li2Si (т. пл. 752 °C) и серебристо-серый Li4Si (т. пл. 633 °С с разл. ), а для остальных щелочных металлов характерен тип ЭSi. Силициды этого типа чрезвычайно чувствительны к влаге, а взаимодействие их с водой имеет взрывной характер. Выше 350°С в вакууме NaSi распадается на элементы, тогда как производные калия, рубидия и цезия с отщеплением большей части металла переходят в силициды ЭSi8. Из б о р и д о в щелочных металлов описаны NаВ6 и КВ6. Оба они могут быть получены взаимодействием элементов при температурах порядка 1000°С (под давлением). По отношению к нагреванию и воде они устойчивы. Термическая диссоциация КВ6 в вакууме (10-4 мм рт. ст. ) начинается лишь при 750 °С. Из сопоставления свойств щелочных металлов и их соединений видно, что по ряду Li-Сs они в общем изменяются весьма закономерно. Подобно тому как это имело место у В и Ве, первый элемент подгруппы— литий —занимает несколько особое положение. Малая растворимость его солей с анионами СО32-, РО43- и F-, а также гидроксида, сравнительная легкость отщепления от нее воды при нагревании и некоторые другие свойства приближают литий к магнию и кальцию. Однако в основном литий все же является типичным щелочным металлом.

    ПОДГРУППА ТИТАНА.

На долю титана приходится около 0, 2% от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распростанённых в природе элементов. Доля циркония составляет 3·10-3 и гафния — 5·10-5%.

Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, иода или ртути, однако и титан и его аналоги ещё сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как “редкие” элементы. Обусловлено это их распылённостью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встречаются лишь в немногих местах земного шара. Другой важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений. Цирконий открыт в 1789 г. , титан —в 1791 г. Открытие гафния последовало лишь в 1923 г. Элемент № 104 был впервые (1964 г. ) синтезирован Г. Н. Флёровым с сотрудниками. В СССР для него было предложено названиекурчатовий (Ku), в США —резерфордий (Rf). Известно несколько изотопов этого элемента, из которых наибольшей средней продолжительностью жизни атома (около 2 мин. ) обладает261Ku. На немногих атомах было показано, что с химической точки зрения курчатовий подобен гафнию.

Природный титан слагается из изотопов 46 (8, 0), 47 (7, 3), 48 (73, 9), 49 (5, 5), 50 (5, 3%); цирконий— 90 (51, 5%), 91 (11, 2), 92 (17, 1), 94 (17, 4), 96 (2, 8%); гафний — 174 (0, 2), 176 (5, 2), 177 (18, 6), 178 (27, 1), 179 (13, 7), 180 (35, 2%). В основном состоянии атомы имеют строение внешних электронных оболочек 3d24s2 (Ti), 4d25s2 (Zr), 5d26s2 (Hf) и двухвалентны. Возбуждение четырёхвалентных состояний Тi (3d33s1), Zr (4d35s1), Hf (5d36s1) требует затраты соответственно 80, 59 и 167 кДж/моль, т. е. осуществляется гораздо легче, чем у элементов подгруппы германия.

Титан встречается в минералах ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2). Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты. Цирконий встречается главным образом в виде минералов цирконила (ZrSiO4) и бадделеита (ZrO2). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 1 атомн. %) он всегда содержится в рудах Zr.

Ничтожные количества титана постоянно содержатся в организмах растений и животных, но его биологическая роль не ясна. Титан и его аналоги не токсичны. В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путём восстановления их хлоридов магнием по схеме:

    ЭCl4 + 2 Mg = 2 MgCl2 + Э.

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °С в атмосфере аргона (под давлением).

Восстановление хлоридов титана и его аналогов магнием сопровождается значительным выделением тепла: 531 (Тi) и 322 (Zr) кДж/моль. Другим их восстановителем является металлический натрий, реакции с которым ещё более экзотермичны (приблизительно на 355 кДж/моль). Наиболее чистые образцы Ti, Zr и Hf были получены путём термического разложения на раскалённой вольфрамовой проволоке паров тетраиодидов под уменьшенным давлением.

По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Но даже незначительные примеси некоторых элементов (Н, О, N, C и др. ) сообщают им хрупкость. Их характерные константы:

    Ti
    Zr
    Hf
    Плотность, г/см3
    4, 5
    6, 5
    13, 3
    Температура плавления, °С
    1670
    1855
    2220
    Температура кипения, °С
    3170
    4330
    5690
    Электропроводность (Нg = 1)
    2
    2
    3

В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим воздействиям. Более реакционноспособны они в мелкораздробленном состоянии, при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот, реагирующая по схеме:

    3 Э + 18 НF + 4 HNO3 = 3 H2[ЭF6] + 4 NO + 8 H2O.

При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень активными. В этих условиях они энергично соединяются не только с галогенами, кислородом и серой, но также с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать большие количества водорода.

При общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявляют и некоторые индивидуальные особенности. Так, по отношению к соляной или серной кислоте цирконий значительно устойчивее титана, а по отношению к влажному хлору или царской водке—наоборот. Под действием НF титан переходит в трёхвалентное состояние, а цирконий и гафний— в четырёхвалентное. При наличии ионов F-все три металла постепенно реагируют даже со слабыми кислотами. Концентрированной азотной кислотой титан (подобно олову) окисляется до нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах сильных щелочей порошок его растворяется с выделением водорода и образованием солей титановой кислоты. Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень устойчивы.

Взаимодействие титана со фтором наступает уже около 150 °С, с другими газами — при 300-400 °С. В кислороде порошок титана загорается выше 500 °С, в азоте —выше 800 °С. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже около 250 °С. Сжиганием его в кислороде может быть получена температура до 4650 °С. Обычно поверхность металлического циркония и титана покрыта очень тонкой, но плотной плёнкой оксида, полностью изолирующей металл от внешних воздействий. При некоторых условиях (например, при контакте Zr c очень влажным воздухом) плёнка может стать толстой, рыхлой и легко отделяющейся в результате того или иного случайного воздействия (например, сотрясения). Внезапно освобождённая от неё металлическая поверхность начинает энергично реагировать с кислородом и влагой воздуха, что иногда ведёт к самовозгоранию металла. Следует отметить, что горящий на воздухе цирконий потушить практически невозможно. Каждый моль Ti, Zr или Hf способен сорбировать до 1 моля водорода, но быстро эта сорбция осуществляется лишь при высоких температурах (приблизительно с 400 для Тi и с 700 °С для Zr). Значительно легче устанавливается равновесие, если металл был предварительно прокалён в атмосфере Н2. Простейшим методом синтеза этих гидридов является достаточное нагревание и затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода под тем или иным его давлением. При малом содержании сорбированного водорода внешний вид металла существенно не изменяется, но при большем он превращается в серый или чёрный порошок (с плотностью 3, 8 для ТiH2 и 5, 5 г/см3 для ZrH2). Образование гидридов ЭН2из элементов идёт с довольно значительным выделением тепла: около 125 (Тi) или 167 кДж/моль (Zr). В обычных условиях эти гидриды устойчивы на воздухе (но при поджигании загораются). Они довольно инертны также по отношению к большинству веществ, не являющихся сильными окислителями. Всё это указывает, как будто, на образование при сорбции водорода определённых химических соединений. Однако подобные соединения должны быть чрезвычайно неустойчивы, так как поглощённое металлом количество водорода меняется в зависимости от его давления и последовательно уменьшается при нагревании. Интересно, что образование гидрида титана наблюдалось также при длительном действии на металл крепкой соляной кислоты; основная реакция идёт по уравнению:

    4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl3 + 2 TiH2 + H2.

Гидрид титана является хорошим катализатором некоторых реакций гидрирования органических соединений. Он находит использование также в порошковой металлургии (как раскислитель). Гидрид циркония представляет интерес для ядерной энергетики (как замедлитесь нейтронов). Термическим разложением обоих гидридов могут быть получены тонкие плёнки соответствующего металла на различных материалах, что важно для ряда областей техники.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30