Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -139, т. кип. -50 °С). В воде он довольно хорошо растворим (1: 2 по объёму) и постепенно гидролизуется по схеме:

    СОS + H2O = CO2 + H2S.

Молекула ОСS линейна и полярна. Известны аналогичные производные Se и Те. COCl2. Взаимодействие СО с хлором по уравнению:

    СО + Сl2 Ы СОСl2 + 113 кДж

в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идёт уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:

    СОСl2 + 2 Н2О = Н2СО3 + 2 НСl

Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Ввиду большой реакционной способности фосген находит широкое использование при органических синтезах.

Молекула ОССl2полярна, имеет плоское строение и характеризуется следующими структурными параметрами: d(СО) = 117, d(ССI) = 175 пм, РСlССl = 111°. Как растворитель фосген (т. пл. -128, т. кип. +8 °С) малоактивен — растворяет лишь немногие неорганические вещества ковалентного характера (I2, ICl, AlCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, хлориды серы). Растворы в нём хлористого алюминия хорошо проводят электрический ток и обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является наличие равновесия по схеме:

    СОСl2 + AlCl3 Ы СОСl+ + АlCl4-.

Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отношению к воздуху, дешевизна и лёгкость получения обусловили применение этого газа в первую мировую войну как боевого отравляющего вещества. При отравлении им необходимо предоставить пострадавшему полный покой. Полезно также вдыхание чистого кислорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промышленных предприятий считается 5·10 -4мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь окраску защитного цвета с красной полосой.

Аналогичный фосгену фторид — СОF2 (т. пл. -114, т. кип. -83 °С) — образуется из СО и F2c большим выделением тепла (481 кДж/моль). Молекула его полярна и характеризуется параметрами d(СО) = 117, d(CF) = 131 пм, РFCF = 108°. Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5, Ni(CO)4, Mo(CO)6 и др. ], которые следует рассматривать как комплексные соединения. Карбонилы металлов представляют собой летучие жидкие или твёрдые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и оксид углерода(II).

Карбонильные производные известны для многих металлов, являющихся d-элементами середин больших периодов. Получают их обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо из мелко раздробленных металлов, либо из их соединений, восстанавливающихся до металлов в процессе самого синтеза.

Наиболее давно известны карбонилы хрома и его аналогов. Они отвечают формуле Э(СО)6и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы (т. возгонки соответственно 147, 156 и 175°С). Под уменьшенным давлением они могут быть возогнаны без разложения, а под обычным давлением около 120°С начинают медленно разлагаться на металл и СО. Хотя карбонилы Мо и W могут быть получены прямым синтезом, чаще исходят из МоСl5 и WCl6, а Сr(CO)6 обычно получают исходя из CrCl3. Молекулы всех трёх соединений представляют собой правильные октаэдры. По химической стойкости рассматриваемые карбонилы превосходят все другие соединения этого типа. При обычной температуре на них не действуют ни концентрированные НСl и H2SO4, ни щёлочи (в отсутствие кислорода). Однако дымящей азотной кислотой они легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное отщепление СО с образованием хлоридов соответствующих металлов.

Известны разнообразные продукты частичного замещения СО в карбонилах Э(СО)6 (главным образом на различные амины, причём обычно замещается не более трёх молекул СО). Например, взаимодействие суспензии Cr(CO)6 с металлическим натрием в жидком аммиаке идёт по реакции: Сr(CO)6 + 2 Na = Na2[Cr(CO)5] + CO.

Образующийся продукт представляет собой жёлтое твёрдое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окисляющееся. Аналогичные производные получены для Мо и W. Описаны также жёлтые соединения рассматриваемых элементов типа Na2[Э2(СО)10] и чёрные типа Na2[Э3(СО)14] (где Э — Сr или Мо). Раствор Na2[Cr(CO)5] в жидком аммиаке устойчив, но под действием солей аммония протекает реакция: Na2[Cr(CO)5] + 2 NH4X = 2 NaX + H2 + NH3 + Cr(CO)5NH3.

Взаимодействие карбонилов Э(СО)6 всех трёх элементов с NH3 при нагревании ведёт к образованию Э(СО)5NH3. Твёрдый жёлтый Сr(CO)5NH3хорошо растворим в ряде органических растворителей и медленно разлагается на воздухе.

Карбонилы Мn, Тс и Re могут быть получены исходя из солей двухвалентного марганца или высших оксидов Тс и Re. Это летучие кристаллические вещества, образованные молекулами Э2(СО)10. В структуре последних каждый центральный атом Э соединён с пятью молекулами СО ( d(ReC) = 201 пм) и с другим атомом Э длинной связью Э–Э (293 пм у Мn и 304 пм у Тс и Re). Таким образом, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров, примерно на 45° повёрнутых относительно друг друга. Получен и жёлтый смешанный карбонил (СО)5МnRe(CO)5 со связью Мn-Re (296 пм). В отличии от своих бесцветных аналогов Мn2(СО)10 имеет золотисто-жёлтую окраску. Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения. При разрыве связей Э-Э в карбонилах Э2(СО)10 получаются соединения типа ХЭ(СО)5, где Х –одновалентный атом или радикал, занимающий один из углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Э2(СО)10с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли NaЭ(CO)5, а из них легко идущим гидролизом — гидрокарбонилы НЭ(СО)5. Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. -25 (Мn) или +13 °С (Re), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на Э2(СО)10 и Н2 идёт при обычных условиях крайне медленно. При действии на карбонилы Э2(СО)10 галогенов образуются карбонилгалогениды ГЭ(СО)5 (где Г —Cl, Br, I). Они представляют собой довольно устойчивые бесцветные или желтоватые кристаллические вещества нерастворимые в воде. Их летучесть и растворимость в органических жидкостях возрастает по ряду Сl–Br–I. При нагревании галогениды ГЭ(СО)5 отщепляется часть СО и переходят в димерные галогенкарбонилы [ГЭ(СО)4]2, структура которых отвечает двум октаэдрам с общим ребром из атомов галогена. В ряду Cl–Br–I такой переход облегчается. Образующиеся бесцветные или жёлтые вещества плохо растворимы в органических жидкостях.

Подобно карбонилам Cr, Mo и W, твёрдый при обычных условиях зелёный V(CO)6имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Вещество это на воздухе самовоспламеняется. Очень сильное охлаждение вызывает его димеризацию с образованием V2(CO)12. Растворы V(CO)6в органических растворителях имеют жёлто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме: 2 V(CO)6 + 3 I2 = 2 VI3 + 12 CO.

С другой стороны, V(CO)6 легко восстанавливается до аниона [V(CO)6]–, для которого известны, в частности, жёлтые соли типа М[V(CO)6], где М = Na, K, NH4. Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl2·3CO, PtCl2·CO и т. д. ) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.

    СЕРОУГЛЕРОД.

В технике сероуглерод (СS2) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскалённого угля. В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической: С + 2 S + 88 кДж = СS2.

Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему жёлтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идёт по уравнению:

    СS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2 + 1100 кДж.

Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных волокон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Молекула S=C=S линейна, d(C=S) = 156 пм и энергия 535 кДж/моль. Растворимость сероуглерода (т. пл. -112, т. кип. 46 °С) в воде составляет всего 0, 15 вес. %. Гидролиз его по схеме: СS2 + 2 H2O = CO2 + 2 H2S + 50 кДж.

протекает лишь выше 150 °С. Ежегодная мировая выработка сероуглерода составляет около 1 млн. т. Вдыхание воздуха с содержанием 0, 3% СS2и выше может быстро привести к тяжёлому заболеванию. При хроническом отравлении малыми дозами паров сероуглерода постепенно развиваются желудочные заболевания (ахилия, гастрит) и различные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концентрацией СS2в воздухе промышленных предприятий считается 0, 01 мг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты при содержании от 1 до 50 объёмн. % СS2. Под давлением 45 тыс. атм сероуглерод при 200 °С превращается в чёрную твёрдую полимерную массу с плотностью 1, 9 г/см3. Полимеризация идёт, с образованием цепей типа [-C(S)-S-]n и сопровождается выделением тепла (23, 4 кДж/моль СS2). Полимер имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4, 0), обладает полупроводниковыми свойствами и нерастворим в органических растворителях. В обычных условиях он устойчив, но при 70°С размягчается, а при 170 °С разлагается на элементы. Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода– монотиооксид (СS) и тионедооксид (С3S2). Первый образуется в виде чрезвычайно неустойчивого твёрдого бесцветного вещества под действием тлеющего электрического разряда на пары СS2при очень низких температурах. Второй несколько более устойчив, может быть получен нагреванием паров СS2в пламени электрической дуги. Недооксид углерода (S=C=C=C=S) представляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую при-1 °С. Как СS так и C3S2очень легко самопроизвольно превращаются в темноокрашенные твёрдые продукты полимеризации. Аналогичные производные дают Se и Те.

Подобно СО2, сероуглерод является кислотным ангидридом и с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н2СS3). Так, при взаимодействии СS2 с крепким раствором Na2S образуется Na2CS3. Тиокарбонаты наиболее активных металлов (а также NH4+) устойчивы, тогда как производные остальных более или менее легко разлагаются. В твёрдом виде большинство солей Н2СS3жёлтого цвета, а растворы их обычно имеют красную окраску. Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиокарбонаты, в частности, производные Na, K и NH4. Тиокарбонат калия применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства (главным образом с филлоксерой).

Свободная тиоугольная кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы её солей: в начале происходит переход от красного цвета к жёлтому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется тиоугольная кислота (т. пл. -27 °С). Она постепенно разлагается на CS2 и Н2S, но всё же она несравненно устойчивее угольной кислоты. Её кислотные свойства (К1 = 2·10-3, К2 = 7·10-9) также выражены гораздо более сильно. СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЦИАНИДЫ.

Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важен цианистый водород (НСN). Он может быть получен из СО и аммиака по реакции:

    СО + NH3 + 46 кДж = Н2О + НСN

в присутствии ThO2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500 °С. Цианистый водород представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля).

С водой НСN смешивается в любых соотношениях, образуя цианистоводородную (синильную) кислоту. Её кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианидов) действием более сильных кислот. Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а её соли (NaCN, KCN)–при добыче золота. Синильная кислота и её соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону СN-, большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы. Цианистый водород может быть получен при 900 °С по уравнению: 2 СН4 + 2 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 HCN + 961 кДж

путём пропускания газовой смеси сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой водной НСN (т. пл. -13, т. кип. +26 °С) лучше всего воспользоваться нагреванием растёртой в порошок смеси сухих КСN и КНS. Молекулы цианистого водорода обнаружены в межзвёздной среде. Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н–СєN (нормальная форма) и Н–NєC (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путём перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99, 5%) в виде нормальной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя не была выделена, но имеются указания на ее вероятное образование в некоторых реакциях (например, взаимодействие сухих АgCN и HCl). Органические производные—нитрилы (RСN) и изонитрилы (RNC) — известны для обеих форм синильной кислоты. Наличие у веществ двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, говорит о таутомерии данного вещества, а сами формы являются таутомерными его модификациями. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой довольно распространённое явление. Особенно это относится к таким соединениям у которых в основе таутомерии лежит миграция протона (т. е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому). Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы.

Молекула НСN линейна. В твёрдом и жидком состоянии цианистый водород ассоциирован за счёт образования водородных связей по схеме···НСN···HCN···. Частично такая ассоциация сохраняется в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н2О, СО2 и N2 (пределы воспламеняемости 6–40% НСN). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода со фтором по уравнению

    2 НСN + O2 + F2 = 2 HF + 2 CO + N2 + 1020 кДж
    может быть достигнута температура пламени около 3700 °С.

Токсическое действие синильной кислоты (и цианидов) вызывается, скорее всего, изоформой (НNC) и сводится в основном к параличу дыхания. В организме синильная кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продуктов, поэтому при несмертельных её дозах после периода острого отравления быстро наступает полное выздоровление.

Средством первой помощи при желудочных отравлениях НСN и её солями служит возможно более быстрое возбуждение рвоты (щекотанием нёба или рвотными, например мыльной водой) и приём внутрь 1%-ного раствора Na2S2O3. При отравлении парами НСN полезно вдыхание аммиака. В случае обморока пострадавшего применяется искусственное дыхание. Предельно допустимой концентрацией НСN в воздухе промышленных предприятий считается 3•10-4мг/л. Хорошим показателем наличия цианистого водорода в воздухе является табачный дым, который в присутствии НСN становится очень горьким. Отравление НСN возможно и через кожу (даже неповреждённую).

Не будучи хорошим растворителем для большинства солей, жидкая синильная кислота сильно ионизирует их растворимую часть. Это связано с её высокой диэлектрической проницаемостью (158 при 0°С и 107 при 25 °С). Собственная электрическая диссоциация НСN очень невелика: [H+][CN-] =2•10-19. Растворённые в ней НСlO4, H2SO4, и НNO3ведут себя как слабые электролиты. Это показывает, что тенденция к присоединению протона для молекулы НСN не характерна. Однако выступать в качестве донора она все же может. Так, с VCl4 образуется чёрный твёрдый комплекс (НСN)2VCl4, начинающий разлагаться лишь выше 40 °С. Кислотные свойства НСN в водном растворе характеризуются значением К = 6·10-10. Как в безводном состоянии, так и в растворе синильная кислота устойчива лишь при одновременном наличии небольших количеств минеральных кислот (или некоторых солей, например СоС2О4), которые являются её стабилизаторами. Хранение НСN без них (а тем более в присутствии следов щелочей) постепенно ведёт к образованию темноокрашенных твёрдых продуктов полимеризации. Процесс этот иногда (при невыясненных ещё условиях) настолько ускоряется, что происходят даже взрывы синильной кислоты. В водных растворах имеет место также гидролиз по схеме:

    HCN + 2 H2O = HCOONH4

с образованием формиата аммония. Обратно, нагреванием этой соли с Р2О5может быть получен цианистый водород. При хранении водных растворов цианидов последние медленно разлагаются по уравнениям:

    KСN + CO2 + H2O = HCN + KHCO3 и
    КСN + 2 H2O = NH3 + HCOOK.
    С гипохлоритом идёт реакция по уравнению:
    2 NaCN + 5 NaOCl + H2O = 5 NaCl + 2 NaHCO3 + N2.

В индивидуальном состоянии из полимеров НСN известны белые кристаллические (НСN)3 (т. пл. 86 °С) и (НСN)4 (т. пл. 284°С). Тример (симметричный триазин) имеет структуру плоского шестичленного кольца из поочерёдно расположенных атомов N и радикалов СН [d(СН) = 109, d(СN) = 132 пм, РNCN = 127°, РСNC = 113°]. Он малоустойчив и легко гидролизуется до HCOONH4. Тетрамер имеет строение NH2(СN)С=С(СN)NН2. Для иона СN-чрезвычайно характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комплексных цианидов является действие избытка КСN на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам: CrCl3 + 3 КСN = Cr(СN)3Ї+ 3 КCl и Сr(CN)3 + 3 КСl = К3[Cr(СN)6] Большинство комплексных цианидов хорошо кристаллизуется из растворов. Устойчивость их сильно зависит от природы комплексообразователя и, как правило, велика.

Основным техническим методом получения цианидов является сплавленное цианамида кальция с углём и содой (или поваренной солью). При 800°С реакция идёт по уравнению: СаСN2 + C + Na2CO3 + 84 кДж = СаСО3 + 2 NaCN.

Так как СаСО3 практически нерастворим, цианистый натрий может быть извлечён из сплава водой. Чистый NaCN представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564°С и легкорастворимое в воде. При 1000 °С пар натрийцианида содержит примерно равное число молекул NaCN и (NaCN)2. При прокаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий:

    К2СО3 + С + 2 NH3 + 276 кДж = 2 КСN + 3 H2O.

Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 °С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима.

Содержащийся в цианидах ион СN- имеет (при свободном вращении) эффективный радиус 192 пм. Из малорастворимых цианидов наиболее важен белый АgCN (ПР = 7·10-15). Для металлов подгрупп Мп, Сr и V простые цианиды нехарактерны, а их комплексные цианиды довольно многочисленны. Типичной особенностью иона СN-при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое повышение устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) низших степеней окисления.

    При нагревании цианистого серебра до 350 °С по реакции:
    2 АgCN = (CN)2 + 2 Ag

выделяется дициан (NєC–СєN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств дициан очень похож на галогены, причём роль атома галогена играет одновалентный радикал СN.

    Удобный метод получения дициана основан на реакции:
    Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2,

которая идёт уже при слабом нагревании смеси сухих солей. Другим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по уравнению: 4 NaCN + 2 CuSO4 = 2 Na2SO4 + 2 CuCNЇ + (CN)2.

Следы дициана (т. пл. -28, т. кип. -21 °С) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (309 кДж) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота.

Молекула дициана линейна (d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). Связь С–С характеризуется энергией 552 кДж/моль. В жидком состоянии дициан ассоциирован и является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжён на воздухе, он с большим выделением тепла (1087 кДж/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием дициана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона— даже до 5000 °С.

В воде дициан хорошо растворим (приблизительно 4: 1 по объёму) и постепенно разлагается ею в основном по схеме:

    (СN)2 + 4 H2O = (NH4)2C2O4

c образованием оксалата аммония. Нагреванием последнего в присутствии Р2О5 может служить методом получения дициана. При длительном хранении дициана, действии на него ультрафиолетовых лучей при нагревании выше 500°С он превращается в твёрдый тёмноокрашенный полимер (“парациан”), который всегда образуется при получении дициана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте или жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, причём разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парациана. Нагревание его до 860°С в токе азота ведёт к образованию дициана, а нагревание в токе водорода — НСN, NH3 и свободного углерода. Известен и другой полимер дициана — гексациан, представляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 119, т. кип. 262 °С). Строение этого вещества отвечает плоскому шестиугольнику из поочерёдно расположенных атомов N и групп ССN. В присутствии сильно нагретой платины гексациан разлагается с образованием дициана.

Нагревание дициана выше 1000 °С ведёт к его диссоциации по схеме: С2N2 Ы 2 CN.

Радикал СN характеризуется d(CN) = 117 пм и энергией диссоциации 815 кДж/моль. По большинству аналогичных галогенам свойств он располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что он обнаружен даже в атмосфере Солнца.

При взаимодействии с крепкой соляной кислотой дициан присоединяет две молекулы воды и переходит в оксамид— (СОNH2)2. Последний является белым кристаллическим порошком, нерастворимый в воде. При нагревании он возгоняется с частичным разложением.

Галогениды циана (СlCN, BrCN, ICN) могут быть получены действием соответствующего свободного галогена на водный раствор НСN, Для иода реакция по схеме:

    I2 + HCN = ICN + HI

заметно обратима. Хлористый циан представляет собой бесцветный газ (т. пл. -7, т. кип. +13 °С), а BrCN (т. пл. 51, т. кип. 61 °С) и ICN (т. возгонки 140, т. пл. 146 °С под давл. ) —летучие кристаллические вещества. Они характеризуются линейной структурой, весьма ядовиты. Пары их уже в самых незначительных концентрациях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду Cl-Br-I заметно уменьшается. При хранении галогенцианиды способны полимеризоваться по схеме 3 ГСN = (ГСN)3с образованием шестичленных колец из поочерёдно расположенных атомов N и групп СГ (особенно легко полимеризуется FCN). Тримеры носят название галогенидных циануров и представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 и кипит при 190°С. Взаимодействие его со SbF3 может быть получен фтористый цианур (т. пл. -38, т. кип. +74 °С), термическое разложение которого является лучшим методом получения FCN. Взаимодействием АgCN с сероуглеродным раствором SCl2 может быть получен цианид серы — S(CN)2. Это легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61 °С), растворимое в воде и ряде органических жидкостей. Известен и его оранжево-красный полимер, а также аналогичные S(CN)2 цианиды селена и теллура. По схеме: NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH

из цианамида можно получить гуанидин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещён на имидную группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50°С с разл. ). По своей химической функции он является сильным однокислотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. С(NH2)3NO3 (т. пл. 217 °С) находит применение в качестве взрывчатого вещества. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака.

Взаимодействие дициана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галогенидов— с одновременным образованием солей синильной и циановой (НNCO) кислот: (СN)2 + 2 KОН = КСN + KNCO + H2O.

Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в частности путём сплавления их с оксидом свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KСN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причём постепенно разлагается ею по схеме:

    КNCO + 2 H2O = NH3 + KHCO3.

Термическое разложение цианата калия идёт, в основном по уравнению: 4 KNCO = 2 KCN + K2CO3 + CO + N2.

Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2•10-7). Для циановой кислоты (т. пл. -87, т. кип. +25 °С) вероятно следующее равновесие таутомерных форм: Н-N=C=O Ы NєC-O-H.

При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении несколько смещается вправо). Взаимодействием НСl с натрийцианамидом при-80 °С было получено 97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186 °С) и 2% Si(OCN)4 (т. пл. 35, т. кип. 247 °С). В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3·10-4) быстро гидролизуется по схеме: НNCO + H2O = CO2 + NH3

    c последующим образованием мочевины:
    NH3 + HNCO = CO(NH2)2.

В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трёхосновной циануровой кислоты (НNCO)3. Её можно получить нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура. Циануровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1: 400). Её нагревание ведёт к деполимеризации с получением свободной циановой кислоты.

Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота. Её формула Н-С=N=O с параметрами d(HC) = 103, d(CN) = 116, d(NO) = 121 пм. Обе кислоты — и циановая и гремучая (соли последней носят название фульминатов) —в свободном состоянии неустойчивы. Из их солей наиболее интересны аммонийцианат (NH4NCO), аргентоцианат (AgNCO), аргентофульминат (AgCNO) и меркуродифульминат [Hg(CNO)2]. Аммонийцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществлённого искусственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обоих солей серебра дал первое в истории химии указание на существование изомерии (1824 г. ). Гремучая ртуть взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад её идёт по схеме:

    Hg(CNO)2 = Hg + 2 CO + N2 + 495 кДж.

Пистоны ружейных патронов часто содержат смесь гремучей ртути (25%) с бертолетовой солью (50%) и трёхсернистой сурьмой (25%).

Взаимодействием АgNCO и I2 в ССI4 может быть получен свободный оксоциан — (NСО)2. Он устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. -12 °С).

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданистоводородной кислоты (Н-N=C=S) по схеме: КСN + S = КNCS + 92 кДж.

Свободная НNCS бесцветна и устойчива лишь при очень низких температурах или в разбавленном водном растворе (ниже 5%). В растворе диссоциирована довольно сильно. Большинство её солей (называемых роданидами) бесцветно, хорошо растворимо в воде и при обычных условиях устойчиво. Наиболее распространены соли аммония и калия.

Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при действии на них легко отщепляющего серу полисульфида аммония по схеме (для двухсернистого аммония):

    KCN + (NH4)2S2 = КNCS + (NH4)2S.

Роданистый аммоний обычно получают взаимодействием (при 110 °С под давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашёной извести по реакции:

    2 NH3 + CS2 + Ca(OH)2 = NH4NCS + CaSЇ + 2 H2O.

В противоположность цианидам, соли роданистоводородной кислоты не ядовиты. Ничтожные их количества содержатся в слюне человека.

Свободный роданистый водород может быть получен взаимодействием в вакууме сухих КNCS и KHSO4c охлаждением выделяющихся паров жидким воздухом. Образующаяся кристаллическая масса плавится при-110 °С. Уже выше -90 °С она начинает полимеризоваться, давая в начале белые, а затем окрашенные твёрдые продукты. Полимер плавится около +3°С с разложением. В парообразном состоянии роданистый водород мономолекулярен, причём строение его отвечает формуле Н-N=C=S с параметрами d(HN) = 99, d(NC) = 122, d(CS) = 156 пм, РHNC = 135°. Взаимодействие HNCS с сероводородом ведёт к образованию СS2 и NH3. При нагревании HNCS c не очень крепкой серной кислотой реакция идёт в основном по схеме:

    HNCS + H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + COS.

Процесс этот может быть использован для получения тиооксида углерода. Сильные окислители (Н2О2, KMnO4 и т. п. ) переводят HNCS в HCN и Н2SO4. Кислотные свойства роданистоводородной кислоты характеризуются значением К = 0, 5 (т. е. она гораздо сильнее циановой). Кислота эта содержится в соке лука. Прямое определение строения роданистого водорода, приведшее к современной формуле Н-N=C=S, было выполнено сравнительно недавно.

Смешивание КNCS c водой (3: 2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно на 30°С, что используется иногда в составах против обледенения. Некоторые роданиды (особенно Li) имеют сильно выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS (т. пл. 177°С) в отсутствие кислорода примерно до 400 °С расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на КCN и S с последующим образованием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S 4) в избытке KNCS.

Интересен образующийся при растворении MnCO3в НNCS роданид марганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мn2+, безводный Мn(NCS)2 жёлтый, а его кристаллогидрат Мn(NCS)2·4Н2О ярко-зелёный. При растворении в воде первоначально образуется зелёный раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Из нерастворимых роданидов наибольшее значение имеет белое роданистое серебро— AgSCN (ПР = 1·10-13). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа . ···АgSCN···AgSCN··· с параметрами d(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм. Цепи изогнуты у атомов S и Аg (РАgSC = 104°, РNAgS = 165°) и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с SO2CI2 был получен нестойкий SO2(SCN)2. Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции: 2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN)2

может быть получен свободный родан (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCS-SCN. Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. -2 °С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается по уравнению: 3 (SCN)2 + 4 Н2O = 5 HCNS + Н2SO4 + HCN.

Подобно свободным галогенидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми металлами, образуя роданиды. Сродство к электрону радикала NCS оценивается в 209 кДж/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (SCN)п. Для родана известны продукты присоединения типов (SCN)2·НГ (где Г— Сl, Вr) и (SCN)2·H2Э (где Э — O, S). Термическое разложение роданида ртути идёт по уравнению:

    2 Hg(SCN)2 = 2 HgS + CS2 + C3N4

c образованием нормального нитрида углерода (С3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы:

    2 S(CN)2 = CS2 + C3N4.

Нитрид углерода представляет собой чрезвычайно объёмистую аморфную массу жёлтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот.

По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок рубеановый водород (С2S2N2H4), образующийся по уравнению:

    2 НСNS + 2 H2O = C2S2N2H4 + H2

Это красно-оранжевое вещество, разлагающееся при 170 °С. В воде он растворим сравнительно мало (0, 02 моль/л), причём разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, аммиака и сероводорода. Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (К1 = 3·10-10), рубеановый водород даёт с катионами ряда металлов труднорастворимые и характерно окрашенные соединения. В частности он является очень чувствительным реактивом на медь.

    ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕРОДА.

Простейшие галогениды углерода отвечают формуле СГ4. Взаимодействие элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путём.

Наиболее практически важен четырёххлористый углерод (ССl4). Он представляет собой тяжёлую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl4 не вступает во взаимодействие ни с кислотами, ни со щелочами. Четырёххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним устраняется пожарная опасность, что даёт ССl4значительное преимущество перед более дешёвым растворителем перечисленных выше веществ— сероуглеродом.

Теплоты образования из элементов газообразных галогенидов СГ4 очень сильно зависят от природы галогена (кДж/моль): 932 (F), 134 (СI), -84 (Br), -305 (I). Два последних соединения являются эндотермическими. ССl4 (т. пл. -23, т. кип. 77 °С) получают действием хлора на СS2. При нагревании до 60 °С в присутствии катализатора (например, FeS) реакция идёт по уравнению: СS2 + 2 Cl2 = CCl4 + 2 S + 226 кДж.

Несмотря на химическую инертность четырёххлористого углерода, некоторые металлы (например АI, Fe) заметно разъедаются им. В их присутствии ССI4 уже при обычных температурах постепенно разлагается водой по схеме: ССl4 + 2 H2O = CO2 + 4 HCl.

Его собственная растворимость в воде очень мала (5·10-3моль/л). На негорючести и тяжести паров четырёххлористого углерода основано его применение в некоторых системах огнетушителей. Он ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0, 02 мг/л. Ежегодная мировая выработка ССl4 составляет около 200 тыс. т. Аналогичные четырёххлористому углероду производные других галогенов обычно получают обменным разложением ССl4 при нагревании соответственно с АgF, AIBr3 или АII3. Четырёхфтористый углерод может быть получен также непосредственным взаимодействием углерода со фтором, энергично протекающим уже при обычных условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению ко фтору почти до 400°С). Молекулы галогенидов СГ4 представляют собой правильные тетраэдры с расстоянием С-Г, равным: 132 (СF), 177 (CCl), 194 (CBr), 215 пм (CI). Четырёхфтористый углерод газообразен (т. пл. -184, т. кип. -128 °С), а СВr4 (т. пл. 90, т. кип. 187 °С) и СI4 (т. пл. 171 °С с разложением на 2 I2 и С2I4) представляют собой твёрдые вещества. В противоположность остальным галогенидам СГ4, которые бесцветны, СI4 имеет тёмно-красную окраску. Он может быть возогнан в вакууме (ниже 100 °С), с жидким аммиаком образует нестойкий жёлтый аммиакат СI4·2NH3, а в присутствии амида калия реагирует по схеме: СI4 + KNH2 + NH3 = KI + CHI3 + N2H4.

По химическим свойствам все рассматриваемые галогениды в общем похожи на ССl4, а устойчивость их уменьшается по ряду F-Cl-Br-I. Выше -170 °С жидкий СF4в любых соотношениях смешивается с жидким озоном (и может быть использован для его разбавления).

Диссоциация СF4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторметильный радикал (СF3) требует затраты 581 кДж/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи СF3I (т. кип. -22 °С), распад которого на I и CF3 протекает с очень небольшой энергией активации (8 кДж/моль). МЕТАН.

В обычных условиях непосредственное взаимодействие углерода (аморфного) и водорода с образованием метана (СН4) по реакции

    С + 2 Н2 Ы СН4 + 75 кДж

практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелкораздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 8). Помимо этого синтетического пути, метан может быть получен рядом других методов из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.

    Рис. 8. Равновесие синтеза метана.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30