Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме:

    Г2 + ОН’ Ы НОГ + Г’

При рассмотрении к и с л о р о д н ы х соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции

    Г2 + Н2О Ы НГ + НОГ

равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.

Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются н е у с т о й ч и в ы м и соединениями и с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и. По ряду HOCl-HOBr-HOI и устойчивость и окислительная активность уменьшается. В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.

42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

    Ag2SO4 + Вr2 + Ва(ОН)2 = 2 АgВrЇ + ВаSO4Ї + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2·10-9) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 °С), а НОI без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr—до 30 %-ной концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI + I’ Ы НOI2). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2·10-11) даже меньше, чем по основному (3·10-10). Для реакции по уравнению Н2О + Н2OI- Ы Н3О· + НOI

было получено значение константы равновесия К = 3·10-2. Это значит, что при [Н3О·] = 1 (и отсутствии ионов I’) более трети всего растворенного количества НOI находится в форме ионов Н2OI• (т. е. I•). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у НОСl.

Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только KOВr·3Н2О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.

43) Термическим разложением LiВгО3 при 200 °С был получен бромит лития — LiВrО3. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

    3 LiВrО2 = LiВr + 2 LiВrО3

а при температуре плавления (225 °С) распадающийся на LiВr и O2. Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом Ва(ВrО2)2. 44) При низких температурах (порядка -50 °С) бром окисляется озоном но реакции: 4 О3 + 3 Вr2 = 6 ВrО2

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов —54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже-40 °С. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr2О), плавящийся при -17 °С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС14. Он устойчив лишь ниже -40 °С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином— I2O·4С5Н5N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

    3 НОГ = 2 НГ + НГО3

ведущие к образованию бромноватой (HBrO3) или иодноватой (HIO3) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее. По ряду HClO3-HBrO3-HIO3растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются. 45) Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО3при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr’и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты—НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО2’, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид: 5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О

46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции: 5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО3·7H2O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО3 приблизительно таковы же, как у НСlO3. Для иона ВrО3- даются значения d(ВrО) = 178 пм и РОВгО = 112°. 47) Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции

    I2 + 5 Сl2 + 6 Н2О = 2 Н2O + 10 HCl

Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO3 (К = 0, 2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой: I2 + 10 НNО3 = 2 НIO3 + 10 NО2 + 4 H2O

Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO3, плавящиеся при 110 °С (с переходом в НIO3·I2О5) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO3 даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), РOIO = 98°, а для иона IO3-, значения d(IO) = 182 пм и РOIO = 97°. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO3 = (НIO3)3, где n = 2 или 3. 48) Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду Сl-Br-I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н2О при 20 °С):

    NaClO3
    NaBrO3
    NaIO3
    KClO3
    KBrO3
    KIO3
    9, 2
    2, 3
    0, 46
    0, 58
    0, 41
    0, 38

В противоположность НСlO3 и НВrО3для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с ее солями. Известны NаIO3·2HIO3, КIO3·НIO3, KIO3·2НIO3и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO3·I2О5 (т. пл. 316 °С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные “трииодноватой” кислоты — НI3O8. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI3O8 как путем частичного термического разложения НIO3, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной НNО3. Однако “молекула” НI3O8 слагается из о т д е л ь н ы х молекул НIO3 и I2O5, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л е к у л я р н о е взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO3 может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I2O5. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.

    49-52

Соли бромной кислоты (HBrO4) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде: NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO4) может быть получена электролизом раствора HIO3 [по схеме H2O + HIO3 = H2(катод) + HIO4(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO4·2H2O. Кислотные свойства HIO4 выражены несравненно слабее, чем у HClO4, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (п е р и о д а т о в) малорастворимо в воде.

    53-60

Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия брома и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду Cl-Br-I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО3и их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они существуют, причем высшая степень окисления отвечает иону AtO3-, т. е. степени окисления +5. 61

    ДОПОЛНЕНИЯ

49) В отличие от оксидов других галоидов, I2O5является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO3 до 120 °С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O2I-O-IO2 со значениями d(OI) = 177ё183 пм, РOIO = 93ё102° для концевых частей и d(IO) = 192ё195 пм, РIOI = 139° —для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода (основанного на реакции I2O5 + 5 СО = 5 СО2 + I2). 50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома— ВrО3 (вероятно, в димерной форме — Вr2О6). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr2О6) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже -70 °С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО3 и НВrO4, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО3 и кислород. Вместе с тем взаимодействием Вr2 с избытком озона были получены Br3O8 и Вr2О5, но получить таким путем Вr2О6 не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным. 53) Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях ее бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO4до свободного брома)/ Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО4, при комнатной температуре составляет около 0, 2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO4. Ион ВrО4-, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280°С (против 610 °С для КСlO4). Получен и пербромат аммония — NН4ВrO4. 54) Как кислота НIO4 (K = 3·10-2) слабее иодноватой. Наоборот, как окислитель она более активна, чем HIO3 (но менее, чем НOI). Весьма интересно отношение НIO4к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO4)n·(Н2О)m. Во всех таких соединениях водороды воды способны з а м е щ а т ь с я на м е т а л л также, как и водород самой НIO4. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматривают как с л о ж н ы е к и с л о т ы и приписывают им следующие формулы: НIO4 (n=1, m=0), Н3IO5 (n=1, m=1), Н4I2O9 (n=2, m=1), Н5IO6 (n=1, m=2). Например, были получены К4I2O9 и следующие серебряные соли: оранжевая АgIO4, красная АgНIO5, черная Аg3IO5, зеленовато-желтая Аg2Н3IO6 и черная Аg5IO6. 55) При взаимодействии НIO4с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид— I2O7. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением I2O7·I2O5 является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н5IO6 в вакууме при 110 °С. 56) Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Nа5IO6 выдерживает без разложения нагревание до 800 °С). Получают периодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции

    NaIO3 + 4 NаОН + Сl2 = Nа3Н2IO6 + 2 NаСl + Н2О
    или же электролизом растворов солей HIO3.

57) Сообщалось, что термический распад Nа2Н3IO6 около 200 °С ведет к образованию Nа2IO4. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370°С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же образом были получены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода.

60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е н т н о г о иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0°С желтый I(NО3)3, желтый IРO4, желто-зеленый I(ClO4)3·2Н2О и бесцветный I(СН3СОО)3. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO3)3.

Солеобразные производные о д н о в а л е н т н ы х иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый INО3 разлагается уже выше -5 °С, тогда как бесцветный INО3·2С5H5N плавится при 138 °С без разложения. Сходные свойства имеют желтый ВrNО3 (т. пл. -42 °С) и бесцветный ВrNО3·2С5Н5N (т. пл. 80 °С). Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного иода соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr+ является б р о м п е р х л о р а т, который был получен при -45 °С по реакции Вr2 + 2 СlClO4 = Сl2 + 2 ВrСlO4

и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при -78 °С и медленно разлагающуюся уже при -20 °С. Озонированием ВrNО3 был получен очень неустойчивый оранжевый ВrО2NО3. Растворение смеси 2 I2 + 3 I2O5 (что эквивалентно 5 I2O3) в концентрированной Н2SO4 ведет к образованию желтых расплывающихся на воздухе кристаллов (IO)2SO4. При обработке дымящей Н2SО4 они белеют, по-видимому, вследствие перехода в (IO)НSО4. Обработка сульфатов иода водой сопровождается выделением I2 и желтого труднорастворимого порошка состава I2O4. Оксид этот, разлагающийся выше 100 °С на I2 и I2O5, следует рассматривать как о с н о в н у ю иодноватокислую соль трехвалентного иода— (IO)IO3.

При обработке иода озоном образуется желтоватый расплывающийся на воздухе (с разложением) порошок состава I4O9. По-видимому, он представляет собой среднюю иодноватокислую соль трехвалентного иода— I(IO3)3. Выше 75 °С иодтрииодит разлагается с выделением иода. 61) Астат несколько менее летуч, чем иод, и из разбавленных азотнокислых растворов не отгоняется (в отличие от иода). Сероводородом в солянокислой среде он осаждается вместе с Вi2S3 и Sb2S3, а обработка осадка сернистым аммонием частично переводит At в раствор. Состав образующихся при этом его соединений не установлен. Самый концентрированный из подвергавшихся исследованиям раствор соединений астата был относительно него 10-8 М.

Наиболее сильными окислителями (в частности, НОС1) астат окисляется до иона АtО3’. Известна и другая, более низкая положительная валентность Аt, возникающая при его обработке менее сильными окислителями (Вr2, НNО3 и т. д. ). По-видимому, в этих условиях образуется ион ОАt’. Установлена также "возможность замещения астатом (А1') иода в его производных типа IХ·2С5Н5N (где Х = NО3 или СlO4). Раствор FеSO4восстанавливает окисленные состояния Аt до элементарного. Действием Zn в кислой среде (или SnСl2 в щелочной) астат может быть далее восстановлен до иона Аt’. Последний легко вновь окисляется до элементарного Аt.

    Алюминий

По распространённости в природе алюминий занимает четвёртое место (после О, Н, и Si), причём на его долю приходится около 5, 5 % общего числа атомов земной коры. В своей геохимической истории алюминий тесно связан с кислородом и кремнием. Главная его масса сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространённым продуктом разрушения образованных этими минералами горных пород является глина, основной состав которой (соответствующий каолину) отвечает формуле Al2O3·2SiO2·2H2O. Из природных форм нахождения алюминия наибольшее технологическое значение имеет боксит (Al2O3·xH2O) и криолит (AlF3·3NaF).

    Первое выделение элементарного алюминия по схеме:
    AlCl3 + 3 K = 3 KСl + Al

относится к 1825 г. , но более или менее чистый образец получен лишь в 1827 г. , когда и были впервые описаны свойства этого элемента. Технически его получали затем по реакции:

    NaAlCl4 + 3 Na = 4 NaCl + Al,

и долгое время он ценился дороже золота. Природный алюминий состоит только из атомов27Аl, т. е. является “чистым” элементом.

В основном состоянии атом алюминия имеет внешнюю электронную оболочку 3s23p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (3s13p2) требует затраты 347 кДж/моль. Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почвах, растения, как правило, содержат мало этого элемента. Ещё значительно меньше его содержание в живых организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Явно выраженной токсичностью соединения его не обладают.

Элементарный алюминий получают электролизом раствора Al2O3(“глинозёма”) в расплавленном криолите. Процесс ведут при температурах около 1000 °С в специальных электрических печах, причём на аноде выделяется кислород, а на катоде—жидкий алюминий. Последний собирается на дне печи, откуда его периодически и выпускают.

Очистка алюминия от примесей трудна, поэтому необходимо, чтобы чисты были сами исходные материалы для его получения. Криолит обычно готовят искусственно путём совместного растворения Al(OН)3 и соды в плавиковой кислоте по реакции: 3 Na2CO3 + 2 Al(OH)3 + 12 HF = 2 Na3AlF6 + 3 CO2 + 9 H2O.

Природные бокситы, в состав которых входит 50-60 % Al2O3 и ряд примесей (SiO2, Fe2O3и др), подвергаются предварительной химической переработке с целью выделения из них достаточно чистого сесквиоксида алюминия (содержащей не более 0, 2 % SiO2 и 0, 04 % Fe2O3). Методы такой переработки сильно зависит от состава исходного боксита и довольно сложны.

В расплаве криолита (т. пл. 1012 °С) имеет место главным образом равновесие по суммарной схеме:

    Na3AlF6 Ы 3 Na+ + 2 F- + AlF4-.

Уже в гораздо меньшей степени протекает дальнейшая диссоциация тетрафторалюминат-иона:

AlF4 Ы F- + AlF3 Ы 2 F- + AlF2+ Ы 3 F- + AlF2+ Ы 4 F- + Al3+. Растворённый в криолите глинозём диссоциирует по схеме:

    Al2O3 Ы AlO+ + AlO3-.

Так как между образующимися ионами возможны вторичные реакции (например, F- + AlO+ Ы FAlO), ионно-молекулярный состав раствора Al2O3в расплавленном криолите весьма сложен. Наинизшая температура плавления (665 °С) достигается в рассматриваемой системе при следующем её составе: 58 % криолита, 37 % AlF3 и 5 % Al2O3.

Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него—толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 °С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO2. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF4. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи(и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al2O3 (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется. Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт·ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99, 7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галия.

Очистка технического алюминия производится обычно при 710-740 °С электролизом в системе из трёх жидких фаз: катодом служит чистый алюминий (плотность 2, 35 г/см3), электролитом — обладающая плотностью 2, 7 расплавленная смесь солей (60 — BaCl2, 23 — AlF3, 17% — NaF), а анодом —исходный алюминий, к которому для повышения плотности добавляется до 25 % меди (что даёт плотность 3, 3 г/см3). При этом трёхслойном электролизе металлы, располагающиеся в ряду напряжений правее алюминия (Cu, Ga и др. ), в электролит не переходят, а располагающиеся левее—на катоде не выделяются. Таким путём алюминий доводится до чистоты более 99, 99 %, а дальнейшая его очистка может быть в случае надобности проведена методом зонной плавки.

Алюминий представляет собой серебристо-белый, довольно твёрдый металл с плотностью 2, 7 г/см3, плавящийся при 660 и кипящий при 2520 °С. Он характеризуется большой тягучестью и высокой электропроводностью, составляющей приблизительно 0, 6 электропроводности меди. С этим связано его использование в производстве электрических проводов (которые при сечении, обеспечивающем равную электропроводность вдвое легче медных).

Наложением 6 тыс. атм давления порошок алюминия может быть превращён в компактный металл. Сжимаемость его сравнительно невелика (при 100 тыс. атм объём равен 0, 92 атм от первоначального), а электросопротивление с повышением давления несколько уменьшается (составляя при 50 тыс. атм. около 0, 8 от обычного). Плавление алюминия связано со снижением плотности от 2, 55 до 2, 38 г/см3. Теплота плавления равна 293, а теплота возгонки (при 25 °С) — 326 кДж/моль. В парах алюминий одноатомен. Алюминий широко применяется для выделки домашней посуды, изготовления труб для нефтяной промышленности и дождевальных установок, сборных башен для хранения зерна. внешних обкладок электрических кабелей (вместо свинца) и т. д. Хотя алюминий примерно в 4 раза дороже железа, он начинает конкурировать с жестью в производстве консервных банок. Его высокая теплопроводность (почти в 3 раза превышающая теплопроводность железа) делает алюминий особенно пригодным для сооружения различных теплообменных установок. При 100-150 °С он настолько пластичен, что из него может быть получена фольга толщиной менее 0, 01 мм. Подобная фольга применяется для изготовления электрических конденсаторов и для завертывания некоторых продуктов. Чистая алюминиевая поверхность отражает около 90 % падающего на неё излучения ( не только видимого, но также инфракрасного и ультрафиолетового). Поэтому нанесение на стекло алюминия (путём напыления в вакууме) позволяет получать высококачественные зеркала, очень равномерно отражающие лучи различных длин волн. Выдерживание тканей в высоком вакууме над жидким алюминием сопровождается их металлизацией (без потери проницаемости для воздуха). Помимо других применений, такие металлизированные ткани в сочетании с чёрными могут служить для регулирования температуры. Например, двухслойный плащ из них, надетый металлической стороной наружу (в жару), будет предохранять тело от перегревания, а надетый наружу чёрной стороной (в холод)—способствовать сохранению телом тепла. Тонкий порошок алюминия служит для изготовления устойчивой к атмосферным воздействиям серебряной краски, а также в качестве добавки к некоторым реактивным топливам. Алюминиевым остриём можно наносить чёткие надписи на стекло (предварительно обезжиренное и слегка влажное).

Пайка алюминевых изделий (после металлической зачистки поверхности может быть осуществлена при помощи сплава 60 % Sn + 40 % Zn или 60 % Zn + 40 % Cd. Хорошим флюсом служит при этом смесь из 8, 6 % NH4BF4, 5, 0 % — Cd(BF4)2 и 86, 4 — триэтаноламина — N(CH2CH2OH)3(масло с т. кип. 278 °С при 150 мм рт. ст. ). Рекомендуется также предварительная протирка спаиваемых мест насыщенным раствором CuCl2 после чего пайка может проводиться обычным способом Добавка к расплавленному алюминию подходящих вспенивающих веществ (например, MgH2) и разливкой в формы образовавшейся пены может быть получен пеноалюминий (“форалюм”). Он представляет собой микропористый металл с плотностью 0, 4 г/см3, хорошо поддающийся обработке резанием. Детали из него можно скреплять даже гвоздями.

Алюминий может быть использован для выпрямления переменного тока. Выпрямитель составляется из малого (по поверхности) алюминиевого и относительно большого свинцового (или железного) электродов, погружённых в раствор буры (или 10 %-ный раствор (NH4)2CO3). Подобная система пропускает ток только в одном направлении — при котором Al является анодом —и выдерживает напряжение до 40 В. Для выпрямления тока более высокого напряжения алюминиевые выпрямители включают последовательно (а для получения достаточной силы тока— параллельно).

Важной областью использования Al является алитирование —насыщение поверхности изделий из стали или чугуна металлическим алюминием для придания им жаропрочности и предохранения от коррозии. Оно проводится обычно при 1000 °С в смеси, состоящей из порошкообразного алюминия (49), оксида алюминия (49) и хлористого аммония (2 %). Алитированные изделия можно нагреть до 1000 °С не опасаясь их окисления.

Значительно более обширно применение алюминия в виде различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей лёгкостью. Особенно важен так называемыйдуралюмин(приблизительный состав: 94 % Al, 4 % Cu, по 0, 5 % Mg, Mn, Fe и Si). Он ценен тем, что изделия из него при равной прочности в 3 раза легче стальных. Для авиационной промышленности лёгкость материала особенно важна, облегчение металлических конструкций имеет громадное значение для ряда областей техники. Это становится особенно наглядным, если принять во внимание, что, например, в гружёном товарном вагоне около трети всей массы приходится на метериалы, из которых изготовлен сам вагон, а в пассажирских вагонах на их собственную массу приходится до 95 % всей нагрузки. Очевидно, что даже частичная замена стали дуралюмином даёт громадный технико-экономический эффект. В связи с этим, а также ввиду наличия в природе практически неисчерпаемых запасом алюминия, его иногда называют “металлом будущего”. Возможность широкой замены им основного металла современной техники— железа — ограничивается главным образом сравнительно высокой стоимостью алюминия. Помимо дуралюминия в технике используется и ряд других сплавов на основе алюминия. Из них следует отметитьсилумин (10-14 % Si, 0, 1 — Na), применяемый для изготовления различных частей, и гидроналий (3-12 % Mg), устойчивый к действию морской воды. Обладающие очень высокой коррозионной стойкостью сплавы алюминия, содержащие одновременно Mg и Si, являются основным материалом для изготовления несущих винтов вертолётов. Мировая добыча алюминия достигала в 1885 г. лишь 13 т, в 1900 — 7 тыс. т, в 1935 г. — 260 тыс. т, в 1950 г. —1, 3 млн. т, а в настоящее время его ежегодная выработка составляет около 8 млн. т.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей, но очень плотной плёнкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. В связи с этим поверхность его обычно имеет не блестящий, а матовый вид. При прокаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом—при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий практически вполне устойчив. Сильно разбавленные, а также очень крепкие HNO3 и H2SO4на алюминий почти не действуют, тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. По отношении к CH3COOH и H3PO4алюминий устойчив. Чистый металл довольно устойчив также и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический в ней не растворяется. Алюминий легко растворим в сильных щелочах (NaOH, KOH) по реакции:

    2 Al + 2 NaOH + 6 H2O = 3 H2 + 2 Na[Al(OH)4].

Довольно энергично разъедается он также раствором NH4OH. В ряду напряжений Al располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях он трёхвалентен.

Образующаяся на поверхности алюминия в атмосферных условиях плёнка оксида имеет обычно толщину менее 1 нм, но очень прочно связана с металлом. Искусственно получаемые действием окислителей плёнки значительно толще. Хорошая защитная плёнка может быть получена, например, погружением алюминия в раствор, содержащий 20 % Na2SO4 и 10 % HNO3. С помощью подобранных наполнителей таким плёнкам можно придавать различную окраску.

Напротив, после контакта алюминия с раствором HgCl2плёнка эта становится столь рыхлой, что уже не защищает металл от дальнейшего окисления. В результате он быстро обрастает “бородой” из водного оксида (Al2O3·xH2O) и постепенно окисляется нацело. Получившийся водный оксид, и сам по себе и после обезвоживания нагреванием, обладает высокой сорбционной активностью. При нагревании стойкость оксидной плёнки значительно снижается. Особо следует отметить возможность заметной растворимости алюминия при кипячении его с разбавленными растворами некоторых органических кислот.

Лёгкость растворения алюминия в сильных щелочах обусловлена снятием с него защитной оксидной плёнки по схеме:

    Al2O3 + 2 OH’ + 3 H2O = 2 Al(OH)4’.

Так как в ряду напряжений Al стоит значительнее левее водорода, обнажение чистой поверхности металла тотчас сопровождается реакциями по схемам: 2 Al + 6H·(из воды) = 2 Al••• + 3 H2 и 2 Al••• + 8 OH’ = Al(OH)4’. Равновесие первой из них всё время смещается вправо за счёт второй. Аналогично протекает растворение в щелочах и других активных металлов, гидроксиды которых амфотерны (Sn, Zn и т. п. ). Переходу Al+3 + 3 e- = Al отвечают нормальные потенциалы -1, 66 В (кислая среда) и -2, 31 В (щелочная среда). Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла, значительно большим, чем в случае многих других металлов. Ввиду этого при прокаливании смеси оксида такого металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Аl(алюмотермия)часто применяется для получения некоторых элементов (Cr, Mn, V и др. ) в свободном состоянии.

Теплота образования Al2O3из элементов составляет 1672 кДж/моль. Сжиганием порошка алюминия в токе кислорода может быть получено пламя с температурой до 3500 °С. На этой основе был сконструирован “огненный нож”, образуемый пламенем взвешенной в кислороде смеси алюминиевого порошка с железным, вылетающим (под давлением) из длинной стальной трубы. При помощи такого “ножа” удавалось, в частности, разрезать бетонные блоки толщиной более трёх метров. Лабораторное получение свободных элементов методом алюмотернии проводят обычно в шамотном тигле, который ставят на слой песка. Внутрь тигля закладывается смесь тонких порошков металлического алюминия и соответствующего оксида, а над ней горка смеси Al + BaO2, поджигаемая при помощи воткнутой в неё ленты металлического магния. Сверху всё засыпается порошкообразным СaF2, который в процессе реакции плавится и образует слой, изолирующий реакционную смесь от внешнего пространства.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и железной окалины (Fe3O4). Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идёт по уравнению 8 Al + 3 Fe3O4 = 4 Al2O3 + 9 Fe + 3344 кДж,

причём развивается температура около 2500 °С. Помимо сварки, термит используется для переплавки стальных стружек (отходов металлообрабатывающей промышленности).

Сесквиоксид алюминия представляет собой белую очень тугоплавкую и нерастворимую в воде массу. ПриродныйAl2O3 (минерал корунд), а также получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твёрдостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние сесквиоксид алюминия можно перевести сплавлением со щелочами или K2S2O7 по реакциям: Al2O3 + 2 NaOH = H2O + 2 NaAlO2

    Al2O3 + 3 K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3 K2SO4.

Обычно загрязнённый оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твёрдости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т. п. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются оксидом алюминия, получаемым сплавлением боксита (техническое название— алунд).

Чистый сесквиоксид алюминия (т. пл. 2050, т. кип. 3500 °С) непосредственно используется в производстве зубных цементов. Так, порошок одного из видов высококачественного зубного цемента получается сплавлением при 700-800 °С и последующим измельчением тщательно приготовленной смеси следующего состава: 28, 4 % Al2O3, 20, 9-SiO2, 19, 7-Na2SiF6, 19, 0-CaSiF6, 3, 9-CaCO3, 4, 1-H3PO4, 4, 0-H3AsO4. Жидкость для замешивания такого цемента представляет собой крепкий раствор Al(H2PO4)3.

Изделия из плавленного сесквиоксида алюминия имеют плотность 4, 0 г/см3, обладают очень высокой механической прочностью и сохраняют её до 1800 °С. Исключительно велика и их химическая стойкость. Вместе с тем они хорошо проводят тепло и переносят температурные колебания. Напылением расплавленного сесквиоксида алюминия может быть создано эффективное защитное покрытие на металлах.

Сплавление равных по массе количеств Al2O3 и SiO2с последующим выдуванием их расплава было получено стекловолокно (“файберфракс”), характеризующееся высокой термической устойчивостью и большой устойчивостью к химическим воздействиям. Оно не изменяет свои свойства до 1250 °С, плавится лишь выше 1600 °С и особенно пригодно для изготовления теплоизоляционных материалов.

На основе корунда был сконструирован сверхпрочный искусственный камень —“микролит”. Он состоит из очень мелких (порядка микронов) зёрен корунда с небольшой добавкой связывающего стеклообразного материала. Микролитовые резцы сохраняют свою чрезвычайную твёрдость до 1200 °С и допускают поэтому очень большую скорость металлообработки.

Прозрачные кристаллы корунда, красиво окрашенные незначительными примесями других веществ, известны в качестве драгоценных камней: красного рубина (окраска от примеси хрома), синего сапфира (следы Ti и Fe) и др. В настоящее время драгоценные камни на основе оксида алюминия (рубины, сапфиры и др. ) делают искусственно путём сплавления и последующей кристаллизации Al2O3в присутствии соответствующих примесей. Подобные искусственные камни по своим качествам лучше природных.

На кристалле рубина была впервые (1960 г. ) реализована идей оптического квантового генератора (“лазера”)—устройства, создающего направленный пучок монохроматического (т. е. имеющего одну определенную длину волны) излучения в видимой области спектра или вблизи неё. Действие лазера (как и родственного ему “мазера”, генерирующего аналогичный пучок коротких радиоволн) основано на выделение энергии за счёт одновременно происходящего определённого снижения энергетического уровня множества одинаковых частиц.

Такими частицами в кристалле рубина являются примесные (порядка 0, 05 вес. % Сr2O3) атомы трёхвалентного хрома. При действии на них света с длинами волн 610-380 нм происходит возбуждение этих атомов от основного до высоких энергетических уровней с которых электроны тотчас же— за время порядка стомиллионных долей секунды —самопроизвольно переходят на промежуточный уровень. Важной особенностью последнего является то, что он нём электроны способны удерживаться уже сравнительно долго— в течение тысячных долей секунды. Так как 10-8 сек « 10-3сек, накопление электронов на этом уровне может оказаться очень значительным. Создающееся таким путём метастабильное состояние системы нарушается появлением введённого извне или возникшего в ней самой фотона сl= 694, 3 нм, который индуцирует рабочий переход накопленных на этом уровне электронов, завершающийся за миллионные доли секунды.

Освещая специально подготовленный кристалл рубина достаточно мощными импульсами зелёного света, удаётся получить остро направленные пучки характерного для рубинового лазера красного света с длиной волны 694, 3 пм.

Квантовые генераторы импульсного (как первый рубиновый) или непрерывного действия могут быть построены на основе рабочего вещества не только твёрдого, но и жидкого или газообразного. Например, весьма эффективен лазер, работающий на смеси Не + Ne и генерирующий красное излучение сl= 932, 8 пм. Им широко пользуются, в частности, для снятия спектров комбинационного рассеяния.

Несколько особняком стоит углекислотный лазер, работающий на смеси СО2 с N2 и He. Генерируя отвечающее одному из атмосферных “окон” излучение с l= 10, 6 мк, он превосходит все другие лазеры по абсолютной выходной мощности в непрерывном режиме (60 кВт и более). Сообщалось, что строятся лазеры мощностью 1 МВт.

Что касается создаваемых лазерами импульсных мощностей (на отдельные доли секунды), то они способны превышать миллионы кВт. Важно, что эта энергия концентрируется не только во времени, но и в пространстве: плотность её может достигать миллиардов кВт/см2, что уже сопоставимо с плотностями энергии, характерными для атомных ядер. Очень перспективы лазеры на полупроводниках, так как они допускают непосредственное преобразование электрической энергии в световую и могут иметь очень высокий коэффициент полезного действия. Для возможности его работы важно, чтобы число электронов в зоне проводимости полупроводника n-типа и число дырок в валентной зоне полупроводника р-типа было достаточно велико (такие полупроводники называются “вырожденными”). Под действием постоянного тока высокого напряжения электроны и дырки движутся навстречу друг другу. Встречаясь в переходном слое (имеющем толщину порядка десятков микронов), они генерируют световые кванты.

Характеристики излучения отдельных квантовых генераторов весьма различны как по длинам генерируемых волн, так и по мощности лучевого пучка. Такой пучок может быть пригоден, например, и для глазных операций, и для прожигания отверстий в алмазах. Уже определилось множество областей возможного практического использования квантовых генераторов, и число их с каждым годом возрастает. В частности, монохроматический характер лазерного излучения при большой его мощности и уже частично освоенной методике главного измеренияlоткрывает возможность избирательного стимулирования с помощью лазеров желаемых направлений химических процессов.

Ввиду нерастворимости Al2O3 в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OН)3может быть получен лишь косвенным путём (исходя из солей). Он представляет собой объёмистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Гидроксид алюминия имеет, следовательно, амфотерныйхарактер. Однако и основные, и особенно кислотные, его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH4OH гидроксид алюминия нерастворим. При взаимодействии Al(OH)3 с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты, например, по схеме: NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30