Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Хлористый аммоний (“нашатырь”) при высоких температурах реагирует с оксидами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано его использование при пайке металлов. Он часто вводится в состав дымовых смесей (такая смесь может содержать, например 50 вес. % NH4Cl, 20 нафталина, 10 древесного угля и 20% КСlO3). В электротехнике NH4Cl употребляется для изготовления “сухих” гальванических элементов, в медицине он иногда прописывается для приёма внутрь (как отхаркивающее). Взаимодействие NH4Cl с оксидами металлов при нагревании может протекать по двум схемам: 4 МеО + 2 NH4Cl = 4 H2O + N2 + MeCl2 + 3 Me и

    MeO + 2 NH4Cl = MeCl2 + 2 NH3 + H2O.

В первом случае основным процессом является восстановление оксида аммиаком. Такое направление реакции характерно для оксидов сравнительно малоактивных металлов (например Сu). Во втором случае простая реакция обмена сопровождается возникновением летучего при нагревании хлорида.

Рассмотрим устройство одного из типов “сухого” гальванического элемента: катодом которому служит внешняя цинковая оболочка элемента, анодом—угольный стержень, вокруг которого находится смесь мелкораздробленных графита и MnO2, заключённая в оболочку из ткани. Промежуток между катодом и анодом заполнен влажной пастой из муки и NH4Cl. Во избежание испарения воды, сосуд залит сверху слоем смолы. Работа элемента протекает по схемам:

отрицательный электрод положительный электрод Zn = Zn•• + 2 e- 2 NH4• + 2 e– = 2 NH4 и затем (вторичные реакции):

2 NH4 = 2 NH3 + 2 H 2 H + MnO2 = H2O + MnO 2 NH3 + 2 H2O = 2 NH4OH Cухие элементы довольно широко используются в практике.

Аммоний фторид (NH4F) интересен тем, что хорошо растворим во льде (до 10 вес. %). Аммоний нитрат (аммиачная селитра, NH4NO3) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Взрывной распад NH4NO3 протекает в основном по уравнению: 2 NH4NO3 = 4 H2O + N2 + O2 + 238 кДж.

Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь нитрата аммония (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь взрывается только от детонации. Наряду с NH4ClO4, он часто вводится в состав твёрдых реактивных топлив. Смешением порошка NH4NO3 c водой (1: 1 по массе) может быть создано охлаждение до –13 °С. Твёрдое реактивное топливосостоит из тщательно гомогенизированной (т. е. приведённой к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению горения, устойчивости при хранении и т. д. ). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом. К числу наиболее подходящих окислителей относятся NH4ClO4 и NH4NO3, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое твёрдое топливо может содержать, например, 75% NH4ClO4, 22% горючего полимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад перхлората аммония протекает в основном по уравнению: 4 NH4ClO4 = 6 H2O + 4 HCl + 2 N2 + 5 O2 + 656 кДж.

Сернокислый аммоний (NH4)2SO4в больших количествах употребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357°С он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый NH4HSO4 не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 °С). Источником промышленного получения (NH4)2SO4могут служить газы коксовых печей, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого на кокс каменного угля получается 12 кг сульфата аммония. Последний является значительно более концентрированным азотным удобрением, чем навоз. Так, для внесения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH4)2SO4.

Кислый углекислый аммоний (гидрокарбонат аммония, NH4HCO3) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме: NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2

c выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сульфид аммония [(NH4)2S] является одним из основных реактивов аналитической химии. При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Характер разложения зависит от свойств кислоты, образующей анион. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака. Если кислота окислителем не является, характер распада определяется её летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н3РО4) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH3. Результат подобного распада и последующего обратного соединения сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH4Cl) возгоняется. Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кислота не окислитель). Так, термическая устойчивость солей уменьшается в ряду: HI-HBr-HCl-HF-HSH-HOH. Давление диссоциации NH4SH превышает 30 мм рт. ст. уже обычных температурах. Но константа кислотной диссоциации HSH (K1 = 1·10-7) несравненно больше, чем у НОН (К1 = 2·10–16). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих условиях действительно образуются два кристаллогидрата— 2NH3·H2O и NH3·H2O, по составу отвечающие соответственно оксиду аммония (NH4)2O и его гидроксиду NH4OH. Первое соединение плавится (с разложением) при –78, второе — при –77 °С. Известен также кристаллогидрат NH3·2H2O (т. пл. –97 °С). Кристаллы NH4OH построены на основе Н-связей: d(OH···N) = 278 пм, d(NH···O) = 325 пм и d(OH···O) = 276 пм, тогда как связи NH···N отсутствуют. Получение хлорида аммония прокаливанием смеси сульфата аммония и хлорида натрия может служить примером транспортных реакций, особенностью которых является образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исходных. Такие процессы протекают с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при прокаливании исходной смеси:

    (NH4)2SO4 + 2 NaCl = Na2SO4 + 2 NH3 + 2 HCl
    и затем (вдали от зоны накаливания)
    2 NH3 + 2 HCl = 2 NH4Cl.

Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д.

Попытки выделить радикал аммоний (NH4) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме: 2 NH4 = 2 NH3 + H2.

Всё же при очень низких температурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот может существовать. Если действовать NH4I на синий раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме:

    Na + NH4I = NaI + NH4.

Так как выделения водорода при этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод по схеме:

    2 NH4 + I2 = 2 NH4I,

весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH4. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше –40 °С. Связь между молекулой NH3и атомом водорода осуществляется только за счёт межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммоний является важной составной частью планет Урана и Нептуна.

При действии на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции:

    NH4Cl + NaOH = NaCl + NH4OH = NaCl + NH3 + H2O.

Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH4+в растворе: к последнему добавляют щёлочи и затем обнаруживают выделившийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку. Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:

    2 Аl + 2 NH3 = 2 AlN + 3 H2 + 389 кДж.

Прокаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твёрдые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Нитриды активных металлов легко разлагаются водой с выделением аммиака по схеме:

    Mg3N2 + 6 H2O = 3 Mg(OH)2 + 2 NH3.

Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде весьма устойчивы. Нитриды можно получать непосредственно взаимодействием металлов с азотом при нагревании. Так, марганец выше 1200°С загорается в атмосфере азота и образует Mn3N2. Аммиак может взаимодействовать не только с металлами, но и с оксидами и галогенидами; реакции идут по уравнениям:

    3 Сu2O + 2 NH3 = 3 H2O + 2 Cu3N или
    CrCl3 + NH3 = 3 HCl + CrN.

Протекание этих процессов обусловлено летучестью воды или галогеноводородов при высоких температурах.

Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с её обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Mn3N2, Mn5N2, CrN, MoN, WN, ко второму — Mn6N5, Mn2N, Mn4N, Re3N, Re2N, Cr2N, Mo3N, Mo2N, W2N. Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на металл являются и некоторые более сложные производные, например, NMoCl3. Нитридные производные неметаллов наиболее разнообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава S4N4, называемый нитридом серы. Он образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком:

    16 NH3 + 10 S Ы 6 (NH4)2S + S4N4.

Равновесие этой обратимой реакции может быть смещено вправо прибавлением AgI, связывающего ионы S2- по схеме:

    (NH4)2S + 2 AgI = Ag2SЇ + 2 NH4I.

Нитрид серы выделяется из фильтрата при его упаривании. Он может быть очищен возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бензола. Аналогичное производное есть у селена, для теллура известен нитрид состава Te3N4. Теплота образования нитрида серы -460 кДж/моль. Чистый нитрид серы образуют оранжево-жёлтые кристаллы (т. пл. 179°С). В воде он нерастворим, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по уравнению:

    2 S4N4 + 15 H2O = 2 (NH4)2S3O6 + (NH4)2S2O3 + 2 NH3.

Концентрированной иодоводородной кислотой он может быть восстановлен до H2S и NH3 по схеме: S4N4 + 20 HI = 4 H2S + 4 NH3 + 10 I2.

При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) нитрид серы со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный Se4N4 и жёлтый Te3N4 ещё более взрывчаты. Термическим разложением паров нитрида серы (при 300 °С под давлением 0, 01 мм рт. ст. ) может быть получен бесцветный нитрид S2N2летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого нитрида на элементы происходит при его растиранием или нагреванием до +30°С. Хранение при более низких температурах сопровождается постепенным образованием S4N4 или нерастворимого в обычных растворителях полимера (-S-N=S=N-)хс большим значением х. Во влажном воздухе получается преимущественно димер, в сухом—полимер. Последний имеет золотисто-жёлтый цвет с металлическим блеском и в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами. Нагреванием S4N4 с серой в присутствии СS2 до 110 °С (под давлением) и последующей отгонкой продукта реакции в высоком вакууме может быть получен S4N2 (ранее принималась формула S5N2). Молекула его представляет собой шестичленный цикл типа S(=N–S–)S. Это тёмно-красное вещество плавится при +23 °С, но затвердевает лишь с трудом (так как легко переохлаждается). Оно обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но не в воде). При обычных условиях S4N2 разлагается лишь медленно, а при 100 °С — со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS2 нитрида S11N2 (т. разл. 150 °С), которому приписывается бициклическое строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой N–S–N.

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своём составе двухвалентный радикал =NH (имино-группа), вторые— одновалентный радикал –NH2 (аминогруппа). Так при пропускании сухого NH3 над расплавленным металлическим натрием по реакции: 2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2 + 146 кДж

образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH2-. Синтез хорошо идёт при 350 °С. В расплавленном состоянии амид натрия (т. пл. 206 °С) хорошо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500°С. Водой он тотчас разлагается по уравнению:

    NaNH2 + H2O = NH3 + NaOH.
    Амид натрия находит применение при органических синтезах.

Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разлагаются (иногда со взрывом). Так, Cr(NH2)3 начинает отщеплять аммиак уже при 100 °С. Растворимые в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя как типичные основания. Лучше всех растворимы в жидком аммиаке амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNH2растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы.

Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов например по схеме: 2 LiNH2 = NH3 + Li2NH,

а некоторых других (например, Ge, Sn) —с помощью реакций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо переходят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом).

В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы.

Некоторые из имидов серы со структурой точки зрения производятся непосредственно от молекулы S8 путём замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего S7NH (гептасульфуримид), являющейся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твёрдого вещества (т. пл. 113°С) может быть замещён на атомы или радикалы и металлического, и неметаллического характера. Известны, в частности, зелёная соль натрия (NaNS7) и красная сульфо-кислота (S7NSO3H). Галогениды азота. Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служитьхлористый азот (NCl3), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, РClNCl = 107°. Пары этого вещества (т. пл. -27, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH3и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

    NH4Cl + 3 CI2 = 4 HCl + NCl3.

Уже при нагревании выше 90 °С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:

    2 NCl3 = N2 + 3 Cl2 + 460 кДж.

Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия— Br2 : NH3= 2, 5 и рН = 4, 5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до–75 °С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr3·6NH3, разлагающееся со взрывом уже при –70 °С. При действии иода на крепкий раствор NH3выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI3с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NI3·NH3были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26°С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1: 3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBr·IBr по уравнению: 3 (KBr·IBr) + 4 NH3 = 3 KВr + 3 NH4Br + NI3.

После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI3. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

В противоположность другим галогенидам фтористый азот (NF3) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NH4HF2) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором: 4 NH3 + 3 F2 = 3 NH4F + NF3.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N2 и HF.

Молекула NF3 пирамидальна d(NF) = 137 пм, РFNF = 102°. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3F¬N и N®2e к свободной электронной паре атома азота.

Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –209, т. кип. –129 °С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF3 не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF3почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме: 2 NF3 + 3 H2O = 6 HF + N2O3.

Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N2.

Взаимодействие NF3 c F2 и SbF3 или AsF3 (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –78 °С) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NF4]SbF6 и [NF4]AsF6. Первое из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300°С, второе — при 270 °С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме: 2 NF4ЭF6 + 14 H2O = 2 NF3 + O2 + 2 HЭ(OH)6 + 14 HF.

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF3 и NCI3 аналогично соотношению между F2O и Cl2O: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.

Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен толькохлорамин (NH2Cl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –60 °С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К2СО3 (для связывания воды). Получить NH2Cl можно и по реакции: 2 NH3 + Cl2 = NH4Cl + NH2Cl,

если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подобен аммиаку. Он хорошо растворим в воде, но его основные свойства выражены у него крайне слабо (К = 1·10-15). Несколько сильнее выражены кислотные свойства хлорамина. В растворе NH2Cl подвергается гидролизу по схеме:

    NH2Cl + H2O Ы NH3 + HOCl,

чем и обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хранении водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие различных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ).

Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу являетсягидроксиламин (NH2OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO3 по схеме:

    HNO3 + 6 H ® 2 H2O + NH2OH.

Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N2 или N2O). Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 °С) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 °С при 22 мм рт. ст. ), тогда как при нагревании выше 100 °С он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях.

Расплавленный NH2OH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксиламина (NH2OH·H2O), характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (К = 2·10-8). В сочетании с дымящей HNO3соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксиламин даёт соли, из которых легкорастворимая хлористая— NH2OH·HCl (т. пл. 151 °С) —является обычным препаратом, поступающим в продажу, а малорастворимая фосфорнокислая соль (3NH2OH·H3PO4) может быть использована (путём нагревания её под уменьшенным давлением) для получения безводного NH2OH.

Разбавленные водные растворы солей гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH3, N2 и N2O. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламин либо в N2O, либо в N2, например по реакции: 6 NH2OH + 4 HNO3 = 3 N2O + 4 NO + 11 H2O или

    2 NH2OH + HOCl = N2 + HCl + 3 H2O.

Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH)2 до Fe(OH)3, H2SO3 до H2SO4и т. д. Эта окислительная функция более выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная—в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Так, в уксуснокислой среде он восстанавливает I2 до HI, а в сильно солянокислой — окисляет HI до I2. Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но, подожжённый в атмосфере кислорода, сгорает жёлтым пламенем с образованием азота и водяного пара: 4 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 N2 + 1267 кДж.

    Хлор и бром энергично реагирует с аммиаком по схеме:
    2 NH3 + 3 Г2 = 6 НГ + N2

Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH3 при обычных условиях устойчив.

Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N2H4), образующийся по реакции: 2 NH3 + NaOCl = H2O + N2H4 + NaCl.

Хороший выход гидразина при его получении может быть достигнут в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0, 2% желатина. Сама реакция идёт в две стадии по уравнениям:

    NH3 + NaOCl = NaOH + NH2Cl (быстрая реакция) и

NH2Cl + NH3 + NaOH = H2O + NaCl + N2H4 (медленная реакция), причём роль желатина сводится к предотвращению вредной побочной реакции 2 NH2Cl + N2H4 = N2 + 2 NH4Cl.

Такой ход процесса подтверждает возможность получения солянокислого гидразана прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком:

    NH2Cl + NH3 = N2H4·HCl.

Гидразин частично образуется также при освещении струи аммиака лучами ртутной кварцевой лампы.

Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причём оставшиеся радикалы NH2соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, H2N–NH2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в качестве сильного восстановителя (окисляется до N2).

Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 °С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N2H4·H2O. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –52, т. кип. 119 °С) и является слабым основанием (К1 = 1·10-6). Присоединение второй молекулы воды идёт уже с трудом, и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К2 = 9·10–16). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей; например, N2H4·HCl и N2H4·2HCl. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N2H4·H2SO4 (т. пл. 254 °С с разл. ). В отличие от аммиака, гидразин является эндотермическим соединением (теплота образования из элементов–96 кДж/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции: N2H4 + O2 = 2 H2O + N2 + 581 кДж.

На этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном— до 280, а с фтором —до 300 с (т. е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Ещё более эффективны метилзамещённые гидразины. Так, (СН3)2NNH2 способен дать с кислородом удельный импульс 310 с. Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 53 при 20 °С) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [N2H5+][N2H3-] = 2·10–25. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме: 2 Na + 2 N2H4 = 2 NaN2H3 + H2.

Образующийся гидразинид натрия представляет собой весьма взрывчатое твёрдое вещество жёлтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина. В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути— до металлов, соли меди —до её закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побочными реакциями. Полностью до N2гидразин может быть окислен лишь в строго определённых реакциях (например, иодом при рН = 7ё7, 2). Интересно, что его практически нерастворимое в воде двойное соединение с хлоридом хрома (II) состава CrCl2·2N2H4очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями.

Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, но действием очень сильных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn••, Ti•••) он всё же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает её от растворённого кислорода и одновременно сообщает ей слабощелочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты.

Взаимодействием NF3 при нагревании с углём (в кипящем слое) по схеме: 4 NF3 + C = CF4 + 2 N2F4

может быть получен фтористый аналог N2H4 — тетрафторгидразин. Он газообразен (т. пл. –162, т. кип. –73 °С), но его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36 °С). И в газообразном, и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме:

N2F4 Ы 2 NF2 (при 25 °С степень диссоциации составляет 0, 02%). Радикал NF2, несмотря на наличие “холостого” электрона, обладает сравнительно высокой устойчивостью. Тетрафторгидразин был предложен в качестве возможного окислителя реактивного топлива.

При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме: N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3

образуется азотистоводородная кислота (H–N=NєN), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. Для успешного протекания реакции требуется достаточно кислая среда. Практически кислоту и её соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190°С реакции по схеме:

    NaNH2 + N2O = H2O + NaN3.

По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN3, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N3)2] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.

Ион N3- имеет линейное строение. Кислотная функция HN3 (т. пл. –80, т. кип. +37 °С) характеризуется значением К = 2·10–5. При нагревании паров HN3 выше 300 °С они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции: 2 HN3 = H2 + 3 N2 + 589 кДж.

В безводном состоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при нагревании, но и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном растворе она практически устойчива, так как реакция её разложения по уравнению

    HN3 + H2O = N2 + NH2OH

идёт крайне медленно. Пары HN3 очень ядовиты, а её водные растворы вызывают воспаление кожи. Помимо кислотной функции для HN3характерна также окислительная. Взаимодействие её с HI сопровождается выделением иода и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты— N2 и NH3. Смесь HN3с крепкой HCl при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично царской водке. При действии HN3 на металлы происходит образование не только соответствующих азидов, но и N2 и NH3, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородная кислота похожа на азотную. Основной причиной этого сходства является наличие в молекулах обоих соединений азота (+5).

Восстановительная функция для HN3не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она всё же взаимодействует. Так, азотистая кислота окисляет HN3 по уравнению: HNO2 + HN3 = N2 + N2O + H2O.

Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов. Соли HN3, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот происходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN3 плавится при 343 °С, а разлагается при 355 °С. Азид свинца (ПР = 2•10–9) взрывается при 327 °С и от удара. Известны так же продукты замещения водорода на галоген. Фторазид (FN3) образуется при взаимодействии HN3 и F2 в токе азота по уравнению: 4 HN3 + 2 F2 = NH4F + N2 + 3 FN3.

Это зелёный газ (т. пл. –152, т. кип. –82 °С), медленно разлагающийся по схеме: 2 FN3 = 2 N2 + N2F2.

Соединение состава N2F2 — дифтордиазин —образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоний-гидродифторида или действии фтора на натрийазид. Более прямым путём его получения является взаимодействие фторимина с очень тщательно высушенным калийфторидом по уравнению:

    2 KF + 2 HNF2 = 2 KHF2 + N2F2.

Получающийся почти со 100%-ным выходом бесцветный газ (похожий по запаху на NO2) малоустойчив и медленно разлагается на N2 и F2уже при обычных условиях. Тем не менее он может быть разделён на две фракции, образованные цис- и транс-формами молекул F–N=N–F. Несколько более устойчива цис-форма (теплота образования её из элементов –67 кДж/моль, т. пл. –195, т. кип. –106 °С), характеризующаяся параметрами: d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, РNNF = 114°. Для транс-формы (теплота образования из элементов –79, 5 кДж/моль, т. пл. –172, т. кип. 111 °С) параметры: d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, РNNF = 106°. Хлоразид (ClN3) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме:

    ClOH + HN3 Ы H2O + ClN3.

В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной — справа налево. Хлорозид бесцветный газ (т. пл. –100, т. кип. –15 °С), соответствующее ему бромистое производное — жидкость красного цвета (т. пл. –45 °С). Желтоватые кристаллы иодазида могут быть получены взаимодействием азида серебра с иодом по реакции:

    I2 + AgN3 = AgI + IN3.

Все галогеназиды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически.

Взаимодействием ClN3(где хлор поляризован положительно) с хлоридами некоторых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их смешанные азидохлориды, например, по схеме:

    WCl6 + ClN3 = Cl2 + WCl5N3.

Разложение этого азидхлорида идёт с образованием нитридхлорида по уравнению: Cl5WN3 = N2 + Cl3WN + Cl2.

Среди продуктов распада HN3 под действием электрического разряда был обнаружен диимид (H–N=N–H), вероятно образующийся по схемам: HN3 ® N2 + NH и NH3 + NH ® N2 + N2H2.

    Вещество это не выделено.

Аналогичный N2H2 по составу полиимид — (NH)x осаждается при охлаждении жидким азотом продуктов термического разложения HN3 около 1000 °С (по схеме: HN3 ® N2 + NH. Это нерастворимое в воде синее вещество уже при –125 °С переходит в NH4N3. Кислородные соединения азота.

Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: N2O NO N2O3 NO2 N2O5 гемиоксид монооксид сесквиоксид диоксид гемипентаоксид.

Азотный ангидрид представляет собой твёрдое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.

При взаимодействии с раскалённой медью все оксиды азота разлагаются, образуя CuO и N2. По количеству оксида меди и объёму выделившегося азота может быть установлена формула исходного оксида.

За исключением N2O (“веселящего газа”), все оксиды азота ядовиты. Опасность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раздражаются сравнительно слабо, и тяжёлые явления (боль в груди, сильная одышка и др. ) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух, содержащий 0, 5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравлениях рекомендуются обильные приёмы молока, кислородное дыхание, а также впрыскивание камфары. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хронических отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохаркание и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание оксидов азота в воздухе производственных помещений составляет 0, 005 мг/л. Гемиоксид азота может быть получен разложением азотнокислого аммония, протекающим около 250 °С по уравнению: NH4NO3 = 2 H2O + N2O + 40 кДж.

Структура молекулы N2О соответствует формуле NєN=O. Гемиоксид азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде он довольно хорошо растворим, но химически с ней не взаимодействует.

    Выше 500 °С гемиоксид азота разлагается по реакции:
    2 N2O = 2 N2 + O2 + 163 кДж.

Поэтому при повышенных температурах он действует как сильный окислитель. Так, тлеющая лучинка в нём вспыхивает. Параллельно приведённой выше реакции термического распада незначительно протекает и побочная:

    2 N2O = N2 + 2 NO.

С кислородом N2O не соединяется, а смеси его с водородом и аммиаком при нагревании взрывается. В кислых растворах H2SO3 медленно восстанавливает N2O до свободного азота, Sn•• — до гидроксиламина, а Ti••• — до аммиака. Вдыхание гемиоксида азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опъянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование N2O при операциях в качестве наркотика.

Слишком быстрое нагревание NH4NO3 (т. пл. 170 °С) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300°С. Параллельно с ведущим к образованию N2O основным процессом частично протекают реакции по схемам: NH4NO3 = NH3 + HNO3 и 5 NH4NO3 = 9 H2O + 4 N2 + 2 HNO3,

сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемый термическим разложением NH4NO3 [или смеси 2NaNO3+(NH4)2SO4] гемиоксид азота всегда содержит примеси NO и NO2, от которых может быть освобождён пропусканием сквозь раствор FeSO4. Удобным методом получения чистого гемиоксида является слабое нагревание сульфаминовой кислоты с предварительно прокипячённой (для удаления следов оксидов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях количественно идёт по уравнению:

    HNO3 + NH2SO2OH = N2O + H2SO4 + H2O.

Из 4 г NH2SO2OH и 10 см3 HNO3 может быть получено около 1 л N2O. Молекула N2O линейна [d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна. Гемиоксид (т. пл. –91, т. кип. –89 °С) является постоянной составной частью воздуха (5·10-5 объёмн. %). Критическая температура этого газа равна +36 °С при критическом давлении 72 атм. Один объём воды поглощает при 0 °С около 1, 3, а при 25 °С — 0, 6 объёма N2O. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N2O·6H2O, нагревание которого может служить методом получения очень чистой N2O. Для наркоза обычно применяют смесь 80% гемиоксида азота с 20% кислорода. Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au— до 121 кДж/моль. Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 °С начинает заметно протекать обратимая реакция: N2 + O2 + 180 кДж Ы 2 NO.

Около 1500 °С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000°С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции: 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O.

Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты— NO2, N2O, и N2. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.

Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.

Очень чистый монооксид азота может быть получен пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1, 15 г/см3). Равномерную струю NO можно получить по реакции: FeCl2 + NaNO2 + 2 HCl = FeCl3 + NaCl + H2O + NO,

медленно приливая крепкий раствор NaNO2 в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl2 (или FeSO4). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции: 2 HNO2 + 2 HI = 2 NO + I2 + 2 H2O.

Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO2 и 1 М относительно КI.

Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:

    O + N2 ® NO + N N + O2 ® NO + O и т. д.

Выше 3000 °С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О2 на атомы.

Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO+является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).

Критическая температура монооксида азота –94 °С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –164, т. кип. –151 °С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют при 0 °С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.

Смесь NO с равным объёмом Н2при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:

    2 NO + 2 SO2 = 2 SO3 + N2.

C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30