Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой:

    С12 + Н2О + 25 кДж Ы НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего растворенного хлора.

Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению:

    С12 + Н2О2 = 2 НОС1

Однако избытком Н2О2 хлорноватистая кислота восстанавливается: НОС1 + Н2О2 = НС1 + Н2О + О2

Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая —очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения.

Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО3) и затем пропускать в него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению:

    CaCO3 + 2 НС1 = СаС12 + СО2 + Н2О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлоритами. И сама HС1O, и ее соли являются очень сильными окислителями.

Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С12О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С12О извлекается затем холодной водой. Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции:

    2 С12 + Вi2О3 + Н2О = 2 ВiОСlЇ + 2 НОС1

Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм, РНОС1 = 103°.

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4·10-8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl Ы НО’+ С1•) экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R— органический радикал)

    RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н2О + RС1
    т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1’ непосредственно обнаружить С1• нельзя (из-за реакции по схеме С1• + С1’ = С12·аq). Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается. Поэтому выражаемое схемой

    ОН3+ + НОС1 Ы Н2О + Н2ОС1+

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н• + НОСl Ы Н2О + Сl•) равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н•должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С12О в холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду. Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства— НСl и НОCl — дают в растворе ионы Н•, а оба исходных продукта — С12 и Н2О —таких ионов не образуют (точнее, почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н•.

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н• будут связываться ионами ОН’в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем

    С12 + Н2О Ы НОС1 + НС1
    НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О
    или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:

    NаОС1 + CO2 + Н2О Ы NаНСО3 + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора со щелочью. Раствор этот часто называют “жавелевой водой”. На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают “жавелевую воду”. После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1 постепенно разъедает их.

Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl·5Н2О (т. пл. 45 °С), который легко переходит в NаОС1·Н2О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 °С разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1·Н2О, который при обычных условиях выдерживает длительное хранение. Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1-, и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесием по схеме: ОСl- + НОСl Ы ОС1Н + ОСl

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых молекул изохлорноватистой кислоты, структура которых позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению активного атома кислорода. При взаимодействии хлора с более дешёвой щелочью — Са(ОН)2 (“гашёной известью”) —образуется хлорная известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением С12 + Са(ОН)2 = Сl-Са-ОCl + H2O

согласно которому хлорная известь является смешанной солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)2, Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды. На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме: 2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O

    При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:
    Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12

Этим иногда пользуются для его получения —хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)2·nН2О и содержат около 35 вес. % “активного” (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты) хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению 2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)2выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2. Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:

    1) НОС1 = НС1 + О
    2) 2 НОС1 = Н2О + С12О
    3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению. Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта). При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению:

    2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода. При распаде по второму типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС12). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С12О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С12О полярна (m = 0, 78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = -170 пм, Рa = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип. +2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном по схеме 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12). Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид ртути. Реакция идет по уравнению:

    2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной—при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

    2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж
    Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС14. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции Сl2O + Н2О Ы 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1·10-3 при 0 °С). Охлаждением крепких водных растворов С12О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl·2H2O (т. пл. -36 °С). Распад НОС1 по третьему типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением 3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты (НС1О3). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная НС1О3может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО3) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен. В противоположность свободной НС1О3, для ее солей (хлоратов) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты. Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлорноватистой кислоты по схемам:

    НСlO + СlO- = НСl + СlO2- и НСlO + СlO2 = НСl + СlO3

Анион СlO3- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO) = 145 пм, РОСlO = 106°]. Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл. 368 °С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1. Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 °С) является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на железнодорожном полотне и т. д. ).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О3равна 226 кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСlO3энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др. ) взрываются от удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты на Ba(ClO3)2 ( т. пл. 414 °С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путем упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор примерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкость приблизительного состава НС1О3·7Н2О, при нагревании выше 40 °С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме

    МF2 + M(С1O3)2 = 2 МС1O3F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н2С1О3F). Таким путем синтезировались хорошо растворимые фторхлораты ряда лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО3F·5H2O). Под действием на их растворы иона Са — осадок СаF2, начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион С1О3F”оказывается довольно устойчивым по отношению к гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора (С1О2). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO2 удобно получать по реакции 2 КСlO3 + H2С2О4 = К2СО3 + СО2 + Н2О + 2 СlO2 нагреванием до 60 °С увлажненной смеси КСlO3 и щавелевой кислоты (Н2С2O4). Другим удобным методом лабораторного получения СlO2 является проводимая при 90 °С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению: Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2 + O2

При охлаждении ниже +10 °С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или кислорода.

Молекула С1О2 полярна (m = 1, 78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = 147 пм, Рa = 118°]. Энергия связи С1-О равна 251 кДж/моль. В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС14 установлено наличие частичной димеризации по схеме 2 С1O2 Ы С12O4 (константа равновесия равна 0, 18 при 25 °С). Запах ClO2одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0, 002 %-ном содержании С1О2в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования— 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO3 и НС1). Известен кристаллогидрат С1О2·6Н2О. Используется С1О2главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др. ). Установлено, что с его помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О2для технических целей, был предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить метод, основанный на экзотермической реакции 2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4 = 2 NаНSO4 + 2 ClО2

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О2 довольно сложным путем было получено устойчивое -78 °С, но начинающее разлагаться уже при -45 °С темно-коричневое твердое вещество, состав которого отвечает формуле С12О3. Является ли оно действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до -50 °С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида (FClO2). Вещество это представляет собой бесцветный газ (т. пл. -115, т. кип. -6 °С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

    FСlO2 + Н2О = НF + НСlO3

Взаимодействие FСlO2 с НС1 (при -110 °С) протекает по уравнению: 2 FСlO2 + 2 НСl = 2 НF + Сl2 + 2 СlO2

т. е. СlСlO2оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые солеобразные производные СlO2+, например СlO2SbF6 (т. пл. 235 °С). Взаимодействие С1О2 с раствором КОН медленно протекает по уравнению 2 С1О2 + 2 КОН = КС1О3 + КС1О2 + Н2О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О2) малоустойчива. По силе и окислительной активности она промежуточна между НОС1 и НС1О3. Соли ее (хлориты) используются при отбелке тканей. Хлористую кислоту (К = 1·10-2) можно получить по реакциям:

    ВаО2 + 2 С1О2 = Ва(С1О2)2 + О2 и
    Ва(С1О2)2 + Н2SO4 = ВаSO4Ї +2 НС1O2

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме:

    4 HСlO2 = 2 СlO2 + НСlO3 + НCl + Н2О

Ион СlO2, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, РОСlO = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за исключением желтых АgСlO2 (1, 7 г/л) и Рb(СlO2)2 (0, 35 г/л при 0 °С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под действием КМnO4хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO2. В твердом состоянии многие соли НСlO2 легко взрываются при нагревании или ударе. Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO2. Эту соль удобно получать по реакции: 2 СlO2 + РbО + 2 NаОН = РbО2Ї + 2 NаСlO2 + Н2О

    Выше 100 °С разлагается в основном по схеме:
    3 NаСlO2 = 2 NаСlO3 + NаС1

При нагревании КС1О3 плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

    1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180 кДж
    2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МnО2 и т. п. ), по второму —в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу хлорат калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О4), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость: КС1О4 + Н2SO4 Ы КНSO4 + НС1O4

Так как под уменьшенным давлением НС1O4 перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси. Безводная НСlO4малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как окислитель HClO4 гораздо менее активна, чем НС1O3, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, кислотные свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

    Рис... Растворимость некоторых перхлоратов (моль/л H2O).

Соли НСlO4, за немногими исключениями (рис. ) легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п. ). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610°С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению: KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме: КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4·2Н2О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO4лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111°С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. —101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст. ) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50°С кристаллогидрат НСlO4·Н2О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме

    Рис... Электролитическая диссоциация HClO4.
    3 НСlO4 Ы [Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12, 5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10-4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2 Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2+ 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO4является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. , заметным оно становится лишь в достаточно концентрированных растворах. Для константы равновесия НСlO4 Ы Н+ + СlO4–получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис...

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4- представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм]. Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т. пл. 236 °С) . Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 °С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

    LiClO4
    NaClO4
    KClO4
    Mg(ClO4)2
    Ca(ClO4)2
    Ba(ClO4)2
    H2O
    60
    210
    2, 1
    100
    189
    198
    C2H5OH
    152
    15
    0, 01
    24
    166
    125
    (CH3)2CO
    137
    52
    0, 16
    43
    150
    125

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4·3Н2О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны.

Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются в реактивной технике. Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. -167, т. кип. -10 °С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при -45 °С был получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. -117 °С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при-78 °С реакциями по схемам

    НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и
    АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4
    Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор водорода хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее гидроксила можно рассматривать фторхлортриоксид (“перхлорилфторид”)— FСlO3. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO3 и представляет собой бесцветный газ (т. пл. -148, т. кип. -47 °С) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме: МСlO4 + НSО3F = МНSО4 + FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF5 (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO3, из элементов равна —21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO3имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, РОС1O = 115°, РFСlO = 103°] и практически неполярна (m = 0, 02). Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 °С, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95°С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 °С давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO3в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О4 с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

    2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7 взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl2O и СlO2. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота. Хлорный ангидрид (т. пл. -93, т. кип. 83 °С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов -251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формуле О2-Сl-O-СlO3. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет 119° [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O- Сl=О равен 115° [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью (m = 0, 72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п. , Сl2O7; при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении Сl2O7 первичным актом является разрыв одной из связей О-С1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4). Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль. Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO3. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 °С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6), тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8 кДж Ы 2 СlO3 очень сильно смещено вправо. Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей Хлорноватистая НОС1 гипохлориты Хлористая НС1O2 хлориты Хлорноватая НС1O3 хлораты Хлорная НС1О4 перхлораты

    Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:
    Н-O-С1 Н-O-С1=O Н-O-С1=O O
    ЅЅ ЅЅ
    O H-O-Cl=O
    ЅЅ
    O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам— кислотности и окислительной активности, — получается следующая схема:

    усиление кислотных свойств
    ——————————————®
    НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4
    ¬——————————————
    увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является НСlO4, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее—при нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г. ) наметил так называемое правило ступеней реакции: при химических процессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе. Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот, очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

    Подгруппа хрома.

По содержанию в земной коре хром (6·10-3 %), молибден (3·10-4 %) и вольфрам (6·10-4%) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.

    Хром был открыт в 1797 г. , Mo — в 1778 г. , W — в 1781 г.

Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4, 3 %), 52 (83, 8 %), 53 (9, 5 %), 54 (2, 4 %), молибден—из изотопов 92 (15, 9 %), 94 (9, 1 %), 95 (15, 7 %), 96 (16, 5 %), 97 (9, 5 %), 98 (23, 7 %), 100 (9, 6 %), а вольфрам—из изотопов 180 (0, 1 %), 182 (26, 4 %), 183 (14, 4 %), 184 (30, 7 %), 186 (28, 4 %).

Электронное строение атомов Cr (3d54s1) и Mo (4d55s1) соответствует их потенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (5d44s2) сам по себе четырёхвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d56s1) требует затраты лишь 33, 5 кДж/моль. Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры.

Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Сr2О3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (МоS2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (хFеWO4·уМnWO4) и шеелит (СаWO4). Ежегодная мировая (без России) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т.

При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их оксидов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха: 4 (FеО·Сr2О3) + 8 Nа2СО3 + 7 O2 = 2 Fе2О3 + 8 Nа2СrO4 + 8 СО2, после чего выделенный из сплава Nа2СrO4 переводят в Na2Сг2О7 по схеме: 2 Nа2СrO4 + Н2SО4 = Nа2SO4 + Nа2Сr2O7 + Н2О,

    а последний восстанавливают до Сr2О3 углем:
    Nа2Сr2О7 + 2 С = Сr2О3 + Nа2СО3 + СО.

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой по реакциям: 4 FеWO4 + 4 Nа2СО3 + O2 = 4 Nа2WO4 + 2 Fе2О3 + 4 СО2 и

    6 МnWO4 + 6 Nа2СО3 + O2 = 6 Nа2WО4 + 2 Мn3O4 + 6 СО2

вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся Н2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3. Молибденит переводят в MoО3, обжигом на воздухе: 2 МоS2 + 7 O2 = 4 SO2 + 2 МоО3

Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его оксида (Сr2О3) c порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идёт по уравнению Сr2О3 + 2 Аl = Аl2O3 + 2 Сr + 539 кДж

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их оксидов при высоких температурах углем или водородом.

При алюмотермическом получении хрома к исходной Сr2О3 обычно добавляют немного СrО3, (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красный (от следов оксида хрома) оксид алюминия, а нижний— примерно 99, 5 %-ный хром. Восстановление МоО3 и WO3 водородом до металлов легко идет выше 500 °С. Из руд Сr, Mo и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60 % Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в МоО3, исходя из которого затем и готовят ферромолибден (не менее 55 % Mo). Для получения ферровольфрама (65–80 % W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.

В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

    Cr
    Mo
    W
    Плотность, г/см3
    7, 2
    10, 2
    19, 3
    Температура плавления, °С
    1875
    2615
    3387
    Температура кипения, °С
    2570
    4830
    5370
    Относительная электропроводность (Нg = 1)
    5
    20
    18

Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твёрдость и хрупкость. Технический хром чрезвычайно твёрд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сr, Mo и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.

Теплоты плавления рассматриваемых элементов составляют 13, 8 (Cr), 27, 6 (Mo) и 35, 1 (W) кДж/моль, теплоты испарения— 347 (Сr), 594 (Mo) и 798 (%) кДж/моль, теплоты атомизации (при 25 °С) — 397 (Cr), 660 (Mo) и 853 (W) кДж/моль. У хрома при 1840 °С отмечен переход из одной аллотропической формы в другую (теплота перехода 1, 67 кДж/моль).

Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролитически осаждённого металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако уже при хранении на воздухе поглощает следы газов (О2, N2, Н2) и теряет пластичность. Введение Cr, Mo и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных стволов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устойчивы также по отношению к различным химическим воздействиям. Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама—в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0, 25 %) сильно улучшает механические свойства чугуна.

Сталь с содержанием 15-18% W, 2-5 % Сu и 0, 6-0, 8 % С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10 % Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из неё делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35 % Fе, 60 % Сr и 5% Mo отличается своей кислотоупорностью. Ещё в большей степени это относится к сплавам Mo с W, которые могут во многих случаях служить для замены платины. Сплав W с Аl (”партиниум”) применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии). Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п. ). Подобноехромированиеосуществляется электролитическим путем, причем толщина наносимых плёнок хрома, как правило, не превышает 0, 005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электровакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Попеременным опусканием и извлечением конца тонкой молибденовой или вольфрамовой проволоки в расплавленный нитрит натрия (NаNО2) можно получать тончайшие острия. Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей переменного тока (так называемых кенотронов) и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвёрдых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.

    Рис. 1. Относительные характеристики ламп накаливания.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30