Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

При длительной работе обычной электролампы вольфрам с её нити постепенно испаряется и оседает тёмным слоем на стекле, а становящаяся все более тонкой нить накала наконец перегорает. Этот процесс “старения” можно сильно задержать введением в лампу следов иода: образующийся при сравнительно невысоких температурах летучий WI2затем разлагается на накалённой нити, тем самым возвращая ей испарившийся металл. Подобные “иодные лампы” могут при очень малых размерах быть гораздо ярче обычных (за счёт повышения температуры накала), причем их близкий по спектральному составу к дневному световой поток постоянен в течение всего срока службы. Они работают в стационарном режиме уже через 1/2 сек после включения и передают тепло в окружающее пространство более чем на 80 % лучеиспусканием. Мощные установки такого типа с успехом используются для нагревательных целей, вообще же впервые реализованные в 1959 г. иодные лампы уже находят самые разнообразные области применения. Обычно их делают из кварцевого стекла и заполняют (под давлением в несколько атмосфер) ксеноном с примесью паров иода. Важно, чтобы все внутренние металлические детали были только вольфрамовыми. Работа широко применяемого в практике кенотронного выпрямителя основана на способности сильно нагретых металлов испускать электроны. Простейший кенотрон (рис. 2) представляет собой вакуумированный стеклянный баллон, содержащий два электрода: один— в виде вольфрамовой спирали (А), другой —в виде пластинки (Б). Если такой прибор с накаленной (от отдельного источника тока) спиралью включить в цепь переменного тока, то при минусе на спирали электроны переходят на второй электрод, и во внешней цепи идет ток. Напротив, при плюсе на спирали внешняя цепь остается разомкнутой. Таким образом, направление тока все время сохраняется неизменным, т. е. переменный ток превращается в постоянный (точнее, пульсирующий постоянный). Основное преимущество кенотронов перед другими видами выпрямителей заключается в возможности выпрямлять при их помощи тока весьма высокого напряжения. Работа выхода электрона составляет для вольфрама 4, 5 эВ, а для молибдена 4, 3 эВ.

    Рис. 2. Схема
    кенотрона.

Сверхтвердые сплавы (“победит” и т. п. ) содержат обычно 80-87 % W, 6–15 % Со и, 5-7 % С. Изготовляются они методом порошковой металлургии. Сущность этого метода заключается в накаливании до спекания спрессованной смеси порошкообразных исходных веществ (иногда с её последующей механической обработкой в горячем состоянии). Так как спекание осуществляется при гораздо более низких температурах, чем плавление данного вещества, метод порошковой металлургии часто используется и для изготовления (обычно под давлением) различных металлических изделий.

С помощью порошковой металлургии получают, в частности, весьма важные для современной техники материалы на основе сочетания огнеупорных веществ (как правило, оксидов) с металлами. Подобные материалы— керметы —характеризуются особой стойкостью при высоких температурах. Состав их может быть очень разнообразен. Например, был предложен кермет, состоящий из 83 % Сr2О3, 2 % WС и 15 % Ni, в котором никель играет роль связки между частицами двух других веществ. Важной группой керметов являются обладающие высокой термической стойкостью и хорошей прочностью композиции из хрома и оксида алюминия (например, 72 % Сr и 28 % Аl2O3).

В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом.

Электролитически осажденный хром содержит много (порядка десятков объемов) растворенного водорода, который прочно удерживается металлом в обычных условиях, но может быть удалён нагреванием под вакуумом. При определённых условиях электролиза получается гидрид точного состава СrН, характеризующийся определённой кристаллической структурой [в которой водород гексакоординирован и d(CrН) = 191 пм]. Из газовой фазы хром начинает заметно поглощать водород лишь при высоких температурах. То же, но в значительно меньшей степени, относится к молибдену и вольфраму.

Вместе с тем для вольфрама существует гидрид состава WН6·2X. [где X — Р(CН3)2С2Н5], в известной мере аналогичный рениогидридам. Он был получен восстановлением WСl4·2X раствором NаВН4в метиловом спирте и представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 112°С с разл. ), хорошо растворимое в органических растворителях. При действии на него разбавленной НС1 происходит выделение водорода с образованием исходного WСl4·2X.

В ряду напряжений хром располагается между Zn и Fе; между тем, на холоду внесенный в НС1 металл начинает растворяться не сразу. Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (и поэтому незаметного), но очень плотного слоя химически малоактивного оксида (Сr2О3), препятствующего взаимодействию металла c кислотой. Оксид этот растворяется в НС1 при нагревании и может быть удалён также простым соскабливаем погружённой в жидкость поверхности. Однако на воздухе к хрому возвращается его пассивность. Таким образом, по существу хром на воздухе окисляется, но практически окисление незаметно, так как образовавшийся слой оксида предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана и пассивность хрома по отношению к азотной кислоте и другим окислителям. Пассивирование под действием окислителей довольно характерно также для молибдена и вольфрама. При температуре красного каления Сr, Mo и W взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород.

При переходе в подгруппе сверху вниз (Сr®Mo®W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных НСl и Н2SО4. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой Н2SO4металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме НF + НNО3). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме Э + 3 NаNО3 + Nа2СО3 = Na2ЭO4 + 3 NаNO2 + СO2

Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трёхвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Mo и W ещё сравнительно плохо изучены.

Суммарным переходам по схеме Э+6 + 6 е-= Э отвечают следующие окислительно-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифры) средах: +0, 29 и-0, 51 (Сr), 0, 0 и -1, 05 (Mo), -0, 09 и -1, 25 (W). Наиболее типичные для хрома изменения значности характеризуются приводимыми ниже потенциалами:

Значность ......... 0 +2 +3 +6 Кислая среда .... -0, 91 -0, 41 +1, 33 Щелочная среда.... -1, 4 -1, 1 -0, 13

Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а при вдыхании в распылённом состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производственных помещений считается 0, 0001 мг/л.

Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности триоксидов (ЭО3) при прокаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветный МоО3 и светло-желтый WO3. Темно-красный СrО3может быть получен только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти триоксиды при обычных условиях— твердые вещества.

Будучи типичным кислотным ангидридом, СгО3растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты— Н2СrO4. Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже выше 200 °С он начинает разлагаться по суммарной схеме: 4 СrО3 = 2 Сr2О3 + 3 O2

Напротив, МоО3 и WO3 около 1000 °С испаряются без разложения. Теплота образования из элементов возрастает по ряду СrО3 (577) - МоО3 (752) - WO3 (840 кДж/моль). При нагревании триоксида молибдена (т. пл. 795, т. кип. 1155 °С) он желтеет, а триоксид вольфрама (т. пл. 1470 °С под давл. ) становится оранжевым. Первый из этих оксидов начинает заметно возгоняться выше 650 второй— выше 850 °С. В парах оба они частично полимеризоваиы (с образованием преимущественно молекул Э3О9). И для МоО3, и для WO3известны продукты присоединения фторидов щелочных металлов (кроме лития) типа ЭО3·МF. Описаны также представители типа WО3·3МF, где М — Сs, Rb, К. В присутствии водяного пара летучесть МоО3 и WO3заметно повышается. Обусловлено это, по-видимому, газофазными реакциями типа ЭО3 + Н2О Ы ЭО2(ОН)2равновесия которых при высоких температурах смещаются вправо, а при более низких— влево. Вероятно, то же относится и к летучести твердого СгО3. Характер промежуточных продуктов термического разложения СrО3 (т. пл. 196 °С) зависит от условий проведения этого процесса, Области их устойчивости приблизительно соответствуют схеме:

СrО3(220 °C) ® Сr3О8(280 °C) ® Сr2О5(370 °C) ® СrО2(450 °C) ® Сr2О3 Отмечалось существование окcидов и более сложного состава.

Растворимость МоО3 и WO3в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н2МоО4) или желтого (Н2WO4) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие триоксиды.

    Рис. 3. Растворимость хроматов и бихроматов.

Растворимость МоО3 и WO3в воде составляет соответственно около 0, 4 и 0, 02 г/л. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации Н2МоО4 имеют порядок соответственно 10-2 и 10-13. Вольфрамовая кислота известна в двух формах — белой и желтой. Первая осаждается при взаимодействии растворов вольфрамовокислых солей с разбавленными сильными кислотами на холоду, вторая —с более крепкими сильными кислотами при нагревании. Менее устойчивая белая форма постепенно переходит в желтую. Первая из них представляет собой, по-видимому, коллоидный осадок переменного состава (WO3·хН2О), вторая — определенное химическое соединение (H2WO4·Н2О). Ионы МоO42- и WO42-имеют структуру тетраэдров с атомом металла в центре [d(МоО) = 177, d(WO) = 179 пм].

По ряду Сr-Mo-W сила кислот Н2ЭО4уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы— лишь Nа+, К+, Mg2+ и Са2+, молибдаты и вольфраматы — только Nа+ и К+. Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло-желтый цвет иона СrO42-, молибденово- и вольфрамовокислые бесцветны. Кроме кислот типа Н2ЭO4 для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле Н2Э2О7и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота— Н2Сr2О7. Сама она известна только в растворе, но ее соли (двухромовокислые, или бихроматы), К2Сr2О7 (“хромпик”) и Nа2Сr2О7·2Н2О —особенно, являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для получения остальных соединений этого элемента. Прокаливание безводного Nа2Сr2О7 (т. пл. 320 °С) выше 400 °C сопровождается его термическим разложением по уравнению: 4 Nа2Сr2О7 = 4 Nа2СrO4 + 2 Сr2О3 + 3 O2

Хромпик (т. пл. 398 °С) разлагается аналогично, но лишь при более высоких температурах. Хроматы натрия и калия плавятся соответственно при 790 и 963°С, т. е. значительно выше бихроматов. Ион СrО42- имеет структуру тетраэдра с d(СrО) = 165, а ион Сг2О72- — структуру О3Сr-O-СrО3 с РСrОСr = 115° и d(ОСr) = 191 пм. Для константы равновесия К = [Сг2О72-]/[НСгО4-] при 20 °C в зависимости от ионной силы раствора даются значения 100 (m = 1, 0) или 80 (m= 0, 5). Хромовая кислота (К1 = 2·10-2 и К2 = 3·10-7) значительно слабее двухромовой (К2 = 2·10-2). Последняя является простейшим представителем так называемых изополикислот общей формулы mН2О·nЭО3(где n>m), известных в виде их солей. Помимо оранжево-красных бихроматов (m = 1, n = 2), получены темно-красные трихроматы (m = 1, n = 3) и коричнево-красные тетрахроматы (m = 1, n = 4). Из них К2Сr3O10 и К2Сr4O13 плавятся с разложением (переходя в К2Сr2О7) соответственно при 243 и 210 °С. Образование подобных и более сложных изополисолейособенно характерно для молибдена и вольфрама. По мере усложнения состава изополикислот сила их обычно возрастает.

Предельным типом изополикислот (n = ) является соответствующий свободный ангидрид. Из относящихся сюда соединений МоО3 и WO3образуются непосредственно при прокаливании металлов на воздухе. Игольчатые кристаллы СrO3 выделяются при стоянии смеси 10 %-ного раствора К2Сг2О7 с концентрированной Н2SO4 (4 : 1 по объему). Взаимодействие по схеме:

4 СrО3 + 6 Н2SO4 + 3 С2H5ОН = 2 Сr2(SO4)3 + 3 CН3СООН + 9 Н2О используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе. Индикатором его наличия служит позеленение реактива вследствие образования Сr2(SO4)3. Подобно самому иону Сr2О72-, большинство бихроматов имеет красно-оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше, чем соответствующих хроматов. Данные для солей натрия и калия приведены на рис. 2.

Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сr2O72- реагирует с водой по схеме: Н2О + Сr2О72- Ы 2 НСrO7- Ы 2 Н+ + 2 СrO42-.

Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н+) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов ОН-) —вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы и наоборот, например, по реакциям:

    К2Сr2О7 + 2 КОН = 2 К2СrO4 + Н2О
    2 К2СrO4 + Н2SO4 = К2SO4 + К2Сr2О7 + Н2О

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями (СrVI восстанавливается до СrIII). Например, ими уже на холоду окисляется НI, а при нагревании — НВг и даже НСI. Реакции идут по схеме К2Сr2О7 + 14 НГ = 2 КГ + 2 СrГ3 + 3 Г2 + 7 Н2О

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К2Сr2О7 и концентрированной Н2SO4 (“хромовая смесь”) применяется в лабораториях для мытья химической посуды. Из отдельных проявлений высокой окислительной активности шестивалентного хрома следует отметить взаимодействие хромпика с крепкой соляной кислотой по уравнению:

    К2Сr2О7 + 14 НС1 = 2 КС1 + 2 СгСl3 + 3 Сl2 + 7 Н2О

Реакция эта интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах, так как при прекращении нагревания прекращается и выделение газа. С методической стороны интересна реакция по уравнению:

    2 Н2СrO4 + 3 Н2SО3 = Сr2(SO4)3 + 5 Н2О
    Здесь из двух кислот получается типичная соль.

Действием очень сильных восстановителей производные СrVIмогут быть восстановлены в нейтральной и даже слабощелочной среде. Так, например, при нагревании идёт важная для аналитической химии реакция с сульфидом аммония:

2 К2СrO4 + 3 (NН4)2S + 8 Н2О = 2 Сr(ОН)3 + 3 S + 4 КOH + 6 NН4OН В противоположность хрому, шестивалентные Mo и W даже в кислой среде могут быть восстановлены только сильными восстановителями. В частности, при действии водорода в момент выделения на растворы соответствующих солей последовательно образуются различно окрашенные соединения низших степеней окисления. Для всех элементов подгруппы хрома характерно образование при взаимодействии с Н2О2 пероксидных соединений. Сам хром помимо синего пероксида СrО5 (образующегося в кислой среде по уравнению Н2СrO4 + 2 Н2О2 = 3 Н2О + СrО5) даёт соли надкислот Н2СrО6 и Н2СrО8. Результаты изучения химических и магнитных свойств рассматриваемых соединений говорят в пользу следующих структурных формул:

Таким образом, валентность хрома в обеих надкислотах оказывается различной.

    Рис. 4. Строение иона CrO83–.

Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй —в красный цвет. В зависимости от условий образуются те или другие. Так, осторожным добавлением 30 %-ной Н2О2 к охлажденному до 0 °С раствору К2Сr2О7 могут быть получены сине-фиолетовые кристаллы КНСrО6·Н2О, медленно разлагающиеся уже при обычной температуре. Коричнево-красные кристаллы К3СrО8 могут быть получены действием 30 %-ной Н2О2 на содержащий большой избыток КОН раствор К2СrO4. При обычных условиях они довольно устойчивы и быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170°С. Строение иона СrО83- показано на рис. 4.

В водном растворе все пероксидные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгО2– (в щелочной среде) или Сr3+(в кислой). Несколько более устойчив пероксид хрома в эфирном растворе. Реакцией его образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата пероксидом водорода при 0°С может быть получено коричневое пероксидное производное состава СrO4·3NН3, в котором хром, по-видимому, четырёхвалентен. Пероксидные производные молибдена и вольфрама отвечают преимущественно типу M2ЭОn, где n изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 пероксидных групп-О-О-, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный Nа2МоО8 может быть получен действием 30 %-ной Н2О2 на насыщенный раствор Nа2MoО4, при 0 °С. Соединение это при нагревании взрывается, а при комнатной температуре медленно отщепляет кислород, переходя в желтый Nа2МоО6, который разлагается со взрывом лишь при нагревании до 200 °С. В водном растворе пероксидные производные молибдена и вольфрама более или менее быстро разлагаются с отщеплением кислорода. Надвольфраматы, в общем, несколько устойчивее надмолибдатов.

При взаимодействии СrO3 и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО2С12), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения типа ЭО2Сl2(при обычных условиях твёрдые) известны также для Mo и W. С водой все они взаимодействуют по схеме:

    ЭО2Сl2 + 2 Н2О Ы ЭО2(ОН)2 + 2 НСl

В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO2С12) является типичным хлорангидридом. Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности. В противоположность своим аналогам хлористый хромил является сильным окислителем.

Продукты полного замещения кислорода триоксидов ЭО3на галогенид характерны только для Mo и W. Очень малые количества лимонно-желтого СrF6 образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °С под высоким давлением фтора (350 атм). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены.

Фториды МоF6 и WF6легко образуются путем непосредственного взаимодействия металлов с фтором. Для их теплот образования (в жидком состоянии) из элементов даются значения соответственно 1626 и 1722 кДж/моль. Оба они— МоF6 (т. пл. 18, т. кип. 35 °С) и WF6 (т. пл. 0, т. кип. 17 °С) —бесцветны, легкоплавки и очень летучи. В частности, несмотря на громадный молекулярный вес WF6 (почти 300), он при обычных условиях газообразен. Молекула WF6представляет собой правильный октаэдр с атомом вольфрама в центре [d(WF) = 183 пм]. Интересно, что его растворы во многих органических жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность SF6рассматриваемые фториды весьма реакционноспособны. Водой они разлагаются с образованием бесцветных оксофторидов, из которых в свободном состоянии известны МоОF4 (т. пл. 97, т. кип. 196 °C), WOF4 (т. пл. 110, т. кип. 186 °С) и МоО2F2 (около 270 °С возгоняется). И для MoF6, и для WF6, были получены двойные соединения с фторидами щелочных металлов (К, Rb, Сs) типа, главным образом, ЭГ6·2МF. В безводной НF оба гексафторида растворяются, по-видимому, без химического взаимодействия.

Соединения типа ЭГ6 с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl6 (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl4 и WO2Сl2. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr6, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl6, изоморфного WСl6 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги. Свободные кислоты типа НСrО3Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО3 = КСrО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М2ЭО2F4, М2О3F2 и М3ЭО3F3, где М — одновалентный металл. Отвечающие окcидам ЭО3 сульфидыизвестны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:

    К2WO4 К2WO3S K2WO2S2 К2WOS3 K2WS4
    бесцветный желтоватый желтый желтый красный
    Для тетраэдрического иона WS42- имеем d(WS) = 217 пм.

Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н2S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме: К2ЭS4 + 2 HCl = Н2S + ЭS3 + 2 КСl

Практически нерастворимые в воде МоS3 и WS3выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS2. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО2S и МоОS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl4, (т. пл. 142 °С). В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (например, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хNа + WO3 = NаxWO3(где 0

В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO3, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Nа+. Отщепляющиеся при переходах Nа ® Nа+ + е-валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W+6 (переводя их в состояние W+5), а принадлежат решётке в целом, что характерно для металлов. Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами. В зависимости от состава окраска вольфрамовых бронз может быть различной, например, сине-фиолетовой (при х = 0, 35), красной (при х = 0, 62) или жёлтой (при х = 0, 93), причём обычно она бывает очень красива. Это обстоятельство в сочетании с высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям позволяет использовать вольфрамовые бронзы для изготовления высококачественных типографских красок. Помимо натрия, в их состав могут входить и другие металлы (Li, К, Rb, Cs, Тl, Са, Ва, Рb).

Изоструктурные вольфрамовым, тоже ярко окрашенные молибденовые бронзы МхМоО3 (где М — Nа, К, Rb) были синтезированы длительным взаимодействием М2МоО4, МоО3 и Mo при 400-1000 °С под давлением 60 тыс. атм. Частично они получены и методом электролиза. Примерами могут служить красная К0, 26МоО3 и голубая К0, 28МоО3. Отмечалось также получение Li-Mo бронз со степенью окисления молибдена 4, 3ё5, 8. Изученные соединения пятивалентныхэлементов рассматриваемой группы сравнительно немногочисленны. Вольфрампентахлорид может быть получен повторной перегонкой WСl6 в токе водорода, молибденпентахлорид — нагреванием порошка Mo в токе хлора. И WСl5 (т. пл. 253, т. кип. 288 °С), и MоСl5 (т. пл. 194, т. кип. 268 °С) представляют собой зеленовато-чёрные кристаллические вещества. В твердом состоянии для них установлена димерная структура, но в парах они имеют строение тригональной бипирамиды [d(МоСl) = 227, d(WСl) = 226 пм]. Для обоих пентахлоридов получены зелёные двойные соединения типа МЭСl6 (где М — Cs др. ), а для вольфрама и типа М2WСl7. Известны также желтый МоF5 (т. пл. 67, т. кип. 214 °С) и коричнево-фиолетовый WВr5 (т. пл. 276, т. кип. 333 °С). Тетрамерный в кристаллах WF5 неустойчив на воздухе, а около 60 °С дисмутирует по схеме: 2 WF5 = WF6 + WF4. Для него, как и для фторида молибдена, известны малоустойчивые двойные соединения с фторидами щелочных металлов (кроме лития) состава MЭF6 . Примером может служить NаМоF6 [d(МоF) = 174 пм]. Водой WСl5 и МоСl5 разлагаются по схеме:

    ЭСl5 + Н2О = ЭОСl3 + 2 HСl

с образованием коричневого МоОСl3 или зелёного WOСl3. При одновременном наличии в растворе хлористых солей некоторых одновалентных металлов из него могут быть выделены зелёные двойные соединения, например WОСl3·2КСl и МоОСl3·2КCl. В виде неустойчивых на воздухе зелёных кристаллов была выделена и свободная кислота МоОСl3·2НСl. Отвечающие тому же типу ЭОГ3· 2МГ производные известны также для хуже изученных МоОF3, МоОВr3 и WOВr3. Выше 200 °С черный оксохлорид молибдена испаряется с частичным разложением по схеме: 3 МоОСl3 Ы МоОСl4 + МоО2Сl2 + МоСl3.

Восстановлением оксохлоридов ЭО2Сl2 хлористым оловом были получены МоО2Сl и WО2Сl. При действии аммиака на растворы производных пятивалентного молибдена выпадает коричнево-бурый осадок MoО(ОН)3. Нагреванием его в токе углекислого газа может быть получен фиолетово-черный Мо2О5. Известен также Mo2S5, тогда как наличие аналогичных соединений у вольфрама не установлено. Из отвечающих Мо2О5 солей высокотемпературным синтезом были получены производные типа MII(МоО3)2 (где М = Мg, Са, Sr, Ва). Частичное восстановление высших оксидов Mo и W ведет к образованию продуктов промежуточного между ЭО3 и Э2О5 состава. Большей частью они соответствуют формуле ЭxО3n-x(где х = 1, реже 2 или 3) и имеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным из таких смешанных продуктов восстановления оксидов ЭО3является “молибденовая синь” (которой иногда приписывается определенная формула— Мо6О17).

Из производных пятивалентного хрома лучше других охарактеризованы соли типа М3СrО8 и темно-красные соли типа М2СrОСl5 (где М — К, Rb, Сs, NН4). Лежащий в их основе красновато-черный СrОСl3 был получен взаимодействием СrО3 с SOСl2. Он легко возгоняется в вакууме, но устойчив только при низких температурах. Известны и имеющие светлую пурпурную окраску соли типа МСrОF4 (где М — K и Аg). В форме двойного соединения СrОF3·0, 3СlF3выделен и соответствующий им красный оксофторид. Водой эти вещества тотчас разлагаются на производные CrIII и CrVI. Сине-чёрные соли Ва и Sr типа Э3(СrO4)2, получены сплавлением соответствующих хроматов и гидроксидов при 800 °С в токе азота по реакции: 4 ЭСrO4 + 2 Э(ОН)2 = 2 Э3(CrO4)2 + O2 + 2 Н2О

Сухим путём был получен и ряд других солей Н3СrО4 (большей частью имеющих зелёный цвет). Для иона СrO43- даются значения d(СrО) =167 пм. Под действием воды или кислот происходит дисмутация этихгипохроматов с образованием производных трёх- и шестивалентного хрома. По-видимому, пятивалентен хром и в оксиде Сr2О5. Огненно-красный СrF5является основным продуктом взаимодействия элементов под высоким давлением. Водой он быстро разлагается, образуя желто-зеленый раствор. Из производных четырёхвалентного хрома его черный диоксид (СrО2) может быть, по-видимому, получен не только термическим разложением СrО3, но и нагреванием Сr(ОН)3 на воздухе (не выше 400 °С). Для синтеза чистого СrО2 рекомендуется длительное нагревание СrО2Сl2, приблизительно до 400 °С под давлением кислорода в 15-20 атм. Высокотемпературным синтезом были получены отвечающие ей зелёные соли — Ва2СrО4, Ва3СrО5 и Sr2СrO4. Водой они разлагаются на производные СrIII и СrVI. Взаимодействием СrО3 с расплавленным металлическим натрием был получен Nа2СrО3. Зеленовато-чёрный СrF4 образуется при нагревании до 300-350 °С порошка хрома в медленном токе фтора. Он плавится около 200 °С и при этой температуре заметно летуч (с образованием синего пара), расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. Известны также отвечающие ему двойные соединения типов CrF4·2МF и СrF4·МF, где М — К, Rb, Сs. Взаимодействие СrСl3 с хлором при 700 °С ведет к образованию СгСl4, который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по-видимому, существовать и СrВr4.

При взаимодействии СrО3 с иодатами одновалентных металлов образуются соединения MСrIO6. Исходя из состава, их можно было бы считать производными ортоиодной кислоты и четырехвалентного хрома. Однако, изучение строения показало, что в действительности они являются солями типа М[О3СrOIO2], т. е. производными смешанной иодатохромовой кислоты с шестивалентным хромом. Диоксиды аналогов хрома — коричневые MoО2 и WO2 —образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислородом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком. Они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в триоксиды. Теплота образования WO2 из элементов равна 589 кДж/моль.

Труднорастворимый и в щелочах, и в кислотах МоО2довольно хорошо проводит электрический ток. Некоторые соли отвечающих ему кислот были получены высокотемпературным синтезом. Состав их выражается формулами К2МоО3, МIIМоО3 (где M — Сa, Sr, Ва) и М2IIМоO4 (где М — Ва или Sr). Оснувной функции диоксидов отвечают галогениды четырехвалентных молибдена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия МоО2 с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоСl4легко возгоняется в виде жёлтых паров. Его молекула представляет собой правильный тетраэдр с атомом Mo в центре и d(MoCl) = 223 пм. Аналогичную структуру имеет в парах и МоВr4 [d(МоВr) =239 пм]. Напротив, серо-бурый WСl4 нелетуч. Кристаллы его могут быть получены сильным нагреванием паров WСl6в токе водорода. Они весьма гигроскопичны и разлагаются водой. И для хлорида, и для бромида известны двойные соединения с соответствующими галогенидами Сs, Rb, К— красные WСl4·2МСl и зелёные WВr4·2МВr. Аналогично WCl4 и WВr4 ведут себя по отношению к воде темно-зелёный WВгСl3 и черный WI4, тогда как красновато-коричневый WF4 значительно устойчивее. Напротив, светло-зелёный МоF4легко гидролизуется. Значительно устойчивее по отношению к воде его двойные соединения, например темно-коричневый МоF4·2NаF. Для МоСl2известны аналогичные по составу темно-зелёные двойные соединения с хлоридами Сs, Rb, К, а также коричневый оксохлорид МоОСl2, устойчивый по отношению к воде и соляной кислоте. Взаимодействием WO2 с НF при 500 °С был получен серый, весьма химически инертный оксофторид WОF2. Сообщалось также о получении WОСl2, WOВr2 и WOI2. Из аналогичных по составу диоксидам серых сернистых соединений MоS2встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой. Вольфрамдисульфид (WS2) может быть получен взаимодействием элементов при нагревании. Оба сульфида в воде нерастворимы и по отношению к ней устойчивы. При прокаливании на воздухе они сгорают с образованием соответствующих триоксидов. Молибдендисульфид плавится лишь при очень высоких температурах (около 2100°С) и применяется иногда в качестве смазки для трущихся машинных частей, работающих под большими нагрузками.

Как уже отмечалось, из производных Cr, Mo и W в низших валентностях практически важнее других соединения трёхвалентного хрома. Сесквиоксид хрома (Сr2О3) легко образуется при прокаливании порошка металлического хрома на воздухе: 4 Сr + 3 O2 = 2 Сr2О3 + 2257 кДж

Он представляет собой очень тугоплавкое тёмно-зелёное вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. Благодаря своей интенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям гемиоксид хрома служит прекрасным материалом для изготовления масляных красок (“хромовая зелень”). В лабораторных условиях оксид хрома (т. пл. 2265 °С под давл. ) удобно получать разложением бихромата аммония. Реакция по уравнению:

    (NН4)2Сr2О7 = Сr2О3 + N2 + 4 Н2О + 514 кДж

начинается при нагревании до 280 °С, но дальше протекает самопроизвольно. Если тот или иной оксид металла нерастворим в кислотах, его обычно переводят в растворимые соединения путём сплавления с каким-нибудь подходящим для этой цели веществом. Одним из последних является пиросульфат калия, распадающийся при высоких температурах с выделением SO3, который и действует на оксид металла, образуя с ним соответствующую сернокислую соль, например, по реакции:

    Сr2O3 + 3 К2S2О7 = Сr2(SO4)3 + 3 К2SO4

Оксид хрома может быть переведен в растворимое соединение также сплавлением с селитрой и содой по реакции:

    Сr2О3 + 3 NаNО3 + 2 Nа2СО3 = 2 Nа2СrO4 +3 NаNО2 +2 СО2)
    или нагреванием с раствором NаВrО3 по реакции:

5 Сr2О3 + 6 NаВrО3 + 2 Н2О = 3 Nа2Сr2О7 + 2 Н2Сr2О7 + 3 Вr2 Как Cr2О3, так и отвечающие ей соли обычно получают не из металла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции: К2Сr2O7 + 3 SO2 + Н2SO4 = К2SO4 + Сr2(SO4)3 + Н2O

Из солей сесквиоксида хрома (с катионом Сг3+) наиболее интересны хромовые квасцы — тёмно-фиолетовое кристаллическое соединение состава К2SО4·Cr2(SО4)3·24Н2О. Действием NН4OН на раствор Сr2(SO4)3может быть получен серо-синий осадок малорастворимого в воде гидрата гемиоксида хрома [Сr(ОН)3]. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кислотами он дает соли трёхвалентного хрома, а при действии сильных щелочей— соли хромистой кислоты [НСrО2, т. е. Сr(ОН)3 — Н2О] с анионом СгО2-, называемые хромитами. Например: Сr(ОН)3 + 3 НСl = СrСl3 + 3 Н2О

    Сr(ОН)3 + КОН = КСrО2 + 2 Н2О

Таким образом, для растворённой части гидроксида хрома одновременно имеют место следующие равновесия:

Сr3+ + 3 OH-Ы Cr(ОН)3 є Н3СrО3 Ы НСrО2 + Н2ОЫН+ + СrO2- + Н2O При добавлении кислот (Н+) эти равновесия смещаются влево, при добавлении щелочей (ОН+) — вправо. Сама по себе электролитическая диссоциация Сr(ОН)3и по тому и по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроксида хрома выражены довольно слабо. Поэтому соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии достаточного избытка щелочи гидролизованы практически нацело. Примером нерастворимого в воде хромита может служить природный хромистый железняк Fe(CrО2)2.

Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сr3+, то в щелочной среде производные трехвалентного хрома довольно легко окисляются до хроматов свободными галогенами, пероксидом водорода и т. д. , например, по реакциям:

    2 КСrО2 + 3 Вr2 + 8 КОН = 6 КВr + 2 К2СrО4 + 4 Н2О

Сr2(SO4)3 + 3 Н2О2 + 10 NаОН = 3 Nа2SO4 + 2 Nа2СrО4 + 8 Н2О Однако под действием кислорода воздуха окисление не идет.

Соли сесквиоксида хрома применяются главным образом в качестве протрав при крашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д. ) от зелёного до фиолетового. В частности, на холоду обычно наблюдается сине-фиолетовая окраска, а при нагревании— зелёная. Такое изменение окраски связано с различной гидратацией иона Сr3+. В кристаллическом состоянии большинство солей Сr3+ имеет фиолетовый цвет, но некоторые известны в обеих формах. Осаждение Сr(ОН)3 из их растворов под действием щелочей начинается при рН » 5, 3. Полная константа основной диссоциации гидроксида хрома (по схеме Сr(ОН)3 Ы Cr3+ + 3 ОН-) оценивается в 7·10-31, а константа первой ступени кислотной диссоциации по схеме: Сr(ОН)3 Ы Н+ + СrО2- + Н2О

    составляет 9·10-17.

Образующиеся при растворении Сr(ОН)3 в сильных щелочах хромиты могут производиться не только от НСrО2, но и от более богатых водой форм гидроксида хрома. Некоторые из солей последнего типа, например, зелёный Na3СrО3·3Н2О, были выделены. В растворе они способны существовать только при наличии большого избытка щелочи (выше 10 н. ), а чистой водой легко разлагаются с выделением осадка Сr(ОН)3. Хромиты, получаемые сухим путем (сплавлением Cr2O3с оксидами или карбонатами металлов), с точки зрения химической классификации производятся от НСrО2. Известны главным образом соли двухвалентных металлов; в воде они нерастворимы. Свободная НСrО2представляет собой синевато-серое кристаллическое вещество, отщепляющее воду лишь около 430°С. Потеря последних частиц воды сопровождается сильным саморазогреванием массы вследствие большого выделения тепла при кристаллизации образующейся Сr2О3. Безводный хлорид хрома (III) СrСl3образуется в результате взаимодействия элементов при нагревании (теплота образования 510 кДж/моль). Он представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, довольно легко возгоняющиеся в токе хлора. В воде СrСl3 (т. пл. 1150 °С) сам по себе практически нерастворим. Однако в присутствии следов СrСl2или какого-либо другого сильного восстановителя растворение идет быстро и со значительным выделением тепла. Упариванием образующегося раствора из него может быть выделен легкорастворимый в воде темно-зелёный кристаллогидрат СrСl3·6Н2О. Известен и фиолетовый кристаллогидрат того же состава. Тёмно-зелёная форма гидролизована значительно сильнее фиолетовой. С хлоридами СsёLi хромтрихлорид способен образовывать кристаллические двойные соединения, примером которых может служить розово-красный СrСl3·3КСl (т. пл. 838 °С). Теплоты их образования из исходных молекул последовательно возрастают по ряду (кДж/моль): -2, 9 (Nа), +46, 0 (K), 68, 9 (Rb), 76, 9 (Сs). Весьма близко к СrСl3 стоят по свойствам зелёный СrF3 (т. возг. 1200 °С), чёрные СrВr3 и СrI3. Азотнокислый хром [Сr(NО3)3] образуется при растворении Сr(ОН)3в азотной кислоте. Его раствор имеет в отражённом свете сине-фиолетовую, а в проходящем—красную окраску. При нагревании он зеленеет, но при охлаждении первоначальный цвет довольно быстро восстанавливается. Кристаллизуется Сr(NО3)3 в зависимости от условий с различным числом молекул воды. Безводный сульфат хрома Сr2(SO4)3, подобно хлориду, растворяется в воде только при одновременном наличии следов какого-либо сильного восстановителя. Из раствора он выделяется обычно в виде фиолетового кристаллогидрата Сr2(SO4)3·18Н2О. Известны также более бедные водой зелёные кристаллогидраты, например Сr2(SO4)3·6Н2О. При совместной кристаллизации сернокислого хрома с сульфатами некоторых одновалентных катионов (Nа+, К+, Rb+, Сs+, NН4+, Тl+) выделяются тёмно-фиолетовые кристаллы хромовых квасцов, отвечающие составу: М2SO4·Сr2(SO4)3 24Н2О. Из них хорошо растворимые в воде (около 1: 4 по массе при обычных условиях) калийные квасцы применяются в кожевенной промышленности. Помимо квасцов известно зелёное кристаллическое соединение сульфата хрома с серной кислотой состава Сr2(SO4)3·Н2SO4·14Н2О. Получены были и некоторые аналогичные производные селеновой кислоты. Сульфат хрома Сr2S3в водных растворах не образуется, но может быть получен сухим путем, например пропусканием сероводорода над раскаленным хлоридом хрома. Сернистый хром представляет собой черное кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде и лишь медленно разлагаемое ею. Отвечающий ему тиохромит натрия (NаСrS2) может быть получен сплавлением хромита с содой и серой. Известны также тиохромиты ряда двухвалентных металлов.

Для хрома довольно характерно образование некоторых хромит-хроматных производных. Так, при взаимодействии растворимых соединений СrIII и СrVI в нейтральной среде выпадает коричневый осадок хромитхромата [Сr(ОН)2]НСrO4, при длительном промывании водой переходящий в [Сr(ОН)]СrO4. Коричневый Сr2(СrO4)3, (т. е. суммарно Сr5О12) образуется в водном слое при извлечении пероксида хрома эфиром. Нагреванием смесей бихромата с хромовым ангидридом могут быть получены нерастворимые в воде чёрные соли щелочных металлов суммарного состава МCr3О8, отвечающие структуре МСr(СrO4)2. Весьма характерным для производных Сr3+является образование двойных соединений с аммиаком, примером которых может служить фиолетовый СrCl3·6NН3. Соединения эти в твёрдом состоянии довольно устойчивы, а водой частично разлагаются с выделением осадка Сr(ОН)3 по уравнению, например: СrCl3·6NH3 + 6 H2O Ы Сr(ОН)3 + 3 NН4OН + 3 NН4Сl

Напротив, при наличии в растворе избытка аммиака и хлористого аммония равновесие смещается влево, т. е. в сторону растворения Сr(ОН)3 с образованием СrСl3·6NН3.

    Рис. 5. Схема строения иона [W2Cl9]3–.

В противоположность хрому, для Mo и W трехвалентное состояние не характерно, и из относящихся сюда соединений известны лишь немногие. При нагревании МoCl5 до 250 °С в токе водорода образуется МоСl3, представляющий собой тёмно-красное кристаллическое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в соляной кислоте . Аналогичные по составу чёрные бромид и иодид могут быть получены прямым синтезом из элементов, а желтоватый фторид— взаимодействием МоF5с молибденом при нагревании. Его сплавлением с КF (в запаянной трубке при 800°С) был получен бледно-жёлтый К3МоF6 (т. пл. 734 °С), анион которого представляет собой октаэдр с d(MoF) = 200 пм. Известны также оксогалогениды молибдена общей формулы МоОГ·4Н2О, где Г — F, Сl, Вr. Хлорид трёхвалентного вольфрама известен в виде гексамера (WСl3)6 [с вероятной стпуктуро W6Сl12)Cl6] и в форме жёлто-зелёных двойных солей типа 2WСl3·3МСl, например 2WСl3·3КСl. Кристаллы этого соединения образованы катионами К и сложными анионами W2Cl93-, имеющими схематически показанную на рис. 5 пространственную структуру [d(WW) = 241, d(\WСl ) = 240, d(WСl ) = 218 пм]. Аналогичные по составу двойные соли были получены для МоСl3, МоВr3, МоF3 и CrCl3. Известна также более сложная по составу тёмно-зелёная двойная соль 3WСl3·5КСl, образующая при взаимодействии с водой тёмно-красный раствор. Сплавлением оксидов ЭО3 с СаСО3 при 1000 °С были получены Сa3МоО3 и Ca3WO3. Отвечающий двухвалентному хрому хлористый хром (СrСl2) образуется при взаимодействии металла с соляной кислотой в атмосфере водорода. Он может быть также получен прокаливанием металического хрома в струе газообразного НСl или восстановлением СrСl3 водородом при температурах около 600 °С. Безводный CrCl2 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 824 °С), очень гигроскопичное и растворяющееся в воде с голубым окрашиванием раствора. Из последнего хлористый хром может быть выделен в виде синего кристаллогидрата CrСl2·4H2О, который выше 38 °С постепенно превращается в изомерную зелёную форму, а при 51 °С переходит в голубой тригидрат. Водный раствор зелёной формы тетрагидрата некоторое время сохраняет этот цвет и характеризуется значительно меньшей электропроводностью, чем равный по концентрации раствор синей формы тетрагидрата. От CrСl2 производятся некоторые двойные соли, примерами которых могут служить СrСl2·CsCl (т. пл. 709 °С) и СrСl2·2СsСl (т. пл. 563 °С с разл. ).

Рис. 6. Схема строения Рис. 7. Схема строения иона Cr2(CH3COO)4·2H2O. [Mo6Cl8]4+.

Ион Сr2+является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды по схеме:

    2Сr2+ +2 Н+ = 2 Сr3+ + Н2

(скорость этой реакции сильно зависит от каталитического влияния примесей). Кислородом воздуха он легко окисляется. Ввиду этого солянокислый раствор СrСl2 иногда применяют для поглощения кислорода; реакция идет по уравнению 4 СrСl2 + O2 + 4 НСl = 4 СrСl3 + 2 H2O.

Чёрный монооксид хрома (СrО) получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Он весьма инертен химически, а при нагревании в вакууме выше 700°С подвергается дисмутации на Сr2О3 и хром. Отвечающий ему гидрат Сr(ОН)2выделяется в виде очень легко окисляющегося желтого осадка при действии щелочей на раствор СrСl2. Гидрат монооксида хрома имеет основной характер (К1·К2 = 1·10-17) и с кислотами образует соответствующие соли Сr2+. Из них наиболее устойчив малорастворимый ацетат хрома (II) Сr(СН3СОО)2·Н2О, выделяющийся в виде красного осадка при действии СН3СООNа на концентрированный раствор СrСl2. Он имеет димерную структуру, схематически показанную на рис. 6 [d(СrО) = 197, d(СrОН2) = 220, d(СrСr) = 246 пм]. С сернистым аммонием крепкий раствор CrСl2 дает черный осадок моносульфида хрома — СrS. От синего СrSО4·7Н2О производится также синяя двойная соль К2SO4·СrSO4·6Н2О. Сухим путем (прокаливанием металла в атмосфере галогеноводорода) были получены зеленый СrF2 (т. пл. 1100 °С), бесцветный CrВr2 (т. пл. 842 °С) и буро-красный СrI2 (т. пл. 795 °С). В противоположность труднорастворимому фториду, обе последние соли легкорастворимы в воде. Интересен смешанный фторид Сr2F5, содержащий одновременно атомы двух- и трёхвалентного хрома. Из простых по составу производных двухвалентных Mo и W известны главным образом галогенидные соединения. Желтый МоСl2может быть получен нагреванием молибдена в парах фосгена. Он практически нерастворим в воде, но растворяется в спирте и эфире. По данным рентгеноструктурного анализа, хлориду двухвалентного молибдена отвечает формула Мо6Сl12 со структурой [Мо6Сl8]Сl4. В катионе [Мо8Сl8] атомы хлора расположены по вершинам куба, а атомы молибдена —около середин его граней (рис. 7). Для ядерных расстояний даются значения: d(МоМо) = 260, d(СlСl) = 300 d(MoCl) = 250ё260 пм. При действии на Мо6Сl12 щелочей образуется основание [Мо6Cl8](OH)4, для которого получены соли некоторых кислот. С другой стороны, для Мо6Сl12, известны продукты присоединения типа Мо6Сl12·4КСl. Оранжевый бромид и черный иодид двухвалентного молибдена по свойствам аналогичны хлориду. Спеканием порошка молибдена с серой был синтезирован серый Мо2S3.

Серый, неустойчивый на воздухе WСl2 может быть получен нагреванием WСl4в токе сухого диоксида углерода. Он является сильным восстановителем и при взаимодействии с водой энергично выделяет из нее газообразный водород. Те же свойства характерны и для зеленовато-жёлтого WВr2. Бурый WI2в холодной воде практически нерастворим, а в горячей разлагается. Галогениды WГ2 могут быть получены также термическим разложением при 500 °С по схеме: 3 WГ4 = WГ2 + 2 WГ5

По-видимому, они подобны аналогичным соединениям молибдена (рис. 7), но производные ионов [W6Г8]4+ значительно менее устойчивы.

Особый интерес представляет ацетат двухвалентного молибдена — Mo(СH3СОО)2. Это желтое кристаллическое вещество настолько устойчиво, что около 300 °С возгоняется без разложения. Строение его подобно показанному на рис. 7, но без молекул воды [d(МоО) = 207ё212, d(МоМо) = 211 пм]. Известны аналогичные производные и некоторых других органических кислот.

При сопоставлении свойств серы и элементов обеих следующих за ней подгрупп наблюдается соответствие основных данных опыта учению об электронных аналогах: в производных высшей валентности аналогия серы с элементами подгруппы хрома выражена сильнее, чем с селеном и теллуром; напротив, в соединениях низших валентностей имеет место аналогия по ряду S-Sе-Те, тогда как члены подгруппы хрома теряют сходство с серой. Действительно, кислоты Н2ЭО4характерны для всех рассматриваемых элементов, но закономерное уменьшение их силы наблюдается лишь по ряду S-Сr-Mo-W (тогда как селеновая кислота по силе почти равна серной). Характерные для серы и членов подгруппы хрома соединения типа ЭО2Сl2 для селена и теллура не существуют. С другой стороны, характерные для S, Sе и Те водородные соединения ЭН2не имеют себе подобных в подгруппе хрома. Точно так же сходны у S, Sе и Те оксиды ЭО2 и производные от них кислоты Н2ЭО3, тогда как для элементов подгруппы хрома соответствующие оксиды малохарактерны (и имеют скорее основные свойства).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30