Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Микрокристаллическую структуру имеют и осадки состава Al(OH)3 получаемые из щелочных растворов (например, путём насыщения их СО2). При очень медленном выделении из щелочных растворов отдельные кристаллы Al(OH)3достигают иногда такой величины, что становятся различны с помощью микроскопа. Кристаллические модификации гидроксида алюминия в форме минералов диспора (HAlO2), бемита [AlO(OH)] и гидраргаллита [Al(OH)3] составляет основу природных бокситов. За исключением сред с pH > 13, где преобладают ионы AlO2’, щелочные растворы алюминатов содержат ионы [Al(OH)4]’, [Al(OH)5]”, [Al(OH)6]”’и различные полимерные анионы. При выделении из таких растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксидов (примером может служить Sr3[Al(OH)6]2), а другие подвергаются частичной дегидротации. Например, для кристаллического алюмината калия характерен состав 2KAlO2·3H2O, а не K[Al(OH)4] (т. е. KAlO2·2H2O). Получаемые сплавлением Al2O3с оксидами или карбонатами соответствующих металлов безводные алюминаты по своему составу производятся от HAlO2. Их образование иногда сопровождается значительным выделением тепла. Примером может служить реакция по уравнению:

    Li2O + Al2O3 = 2 HAlO2 + 109 кДж.

Из относящихся сюда соединений следует специально отметить встречающуюся в природе обычную шпинель— Mg(AlO2)2 (т. пл. 2115 °С.

Несравненно большее, чем простые алюмосиликаты, распространены в природе различные алюмосиликаты, составляющие основную массу земной коры. Образование алюмосиликатов при её затвердевании протекало с поглощением тепла. В связи с этим выветривание их является процессом экзотермическим. Например, выветривание гранита сопровождается выделением 500 кДж на каждый килограмм минерала. Главное направление химической стороны процесса выветривания горных пород заключается в выделении кремневых и алюмокремневых кислот угольной кислотой. Характер основных продуктов выветривания— SiO2 и каолина — различен. В то время как SiO2представляет собой простейшее соединение кремния, каолин ввиду сложности его состава должен был бы рассматриваться скорее как промежуточное образование. Однако в главной своей массе он практически является конечным продуктом распада алюмосиликатов. Обусловлено это устойчивостью каолина по отношению к воде, воздуху, CO2и нагреванию. Так содержащуюся в нём воду (точнее, её элементы) каолин отщепляет только около 500 °С.

Тем не менее некоторая доля природного каолина всё же подвергается дальнейшему разрушению. Однако оно обычно осуществляется лишь под воздействием живого вещества и, следовательно, представляет собой биохимический процесс. В результате его протекания кремний каолина переходит в SiO2·хН2О, а алюминий — в гидроксид или фосфат. Чистый каолин представляет собой землистую белую массу нежную на ощупь. Обычно глины являются тесными смесями каолина с песком, известняком, оксидом железа и т. д. , а также с ещё не успевшими выветриться частицами исходных минералов (полевых шпатов, слюд и др. ). Глины с большим содержанием песка часто называют суглинками, а с большим содержанием СаСО3 (и MgCO3) —мергнлями. Окраска глин весьма разнообразна. Чаще всего встречаются бурые (от оксидов железа) или серые (от примеси органических веществ). Некоторые их сорта, интенсивно окрашенные оксидами Fe и Mn, используются в качестве минеральных красок (под техническим названиями: охра, умбра, сиенна и т. д. ). Глины являются составной частью почв и часто образуют мощные пласты огромного протяжения.

Частицы каолина крайне мелкие и имеют пластинчатое строение, благодаря чему могут очень плотно соприкасаться друг с другом. Этим обусловлено важнейшее свойство глины—её водонепроницаемость. С этим же тесно связано другое весьма важное свойство глины—её пластичность, т. е. способность легко принимать и затем сохранять заданные формы. Большое значение для пластичности глин имеет то обстоятельство, что поверхность частиц каолина гидрофильна. Благодаря этому при замешивании с водой отдельные агрегаты частиц окружаются прочно адсорбированными на них водными оболочками, обеспечивающими скольжение таких агрегатов друг около друга. На высокой адсорбционной активности некоторых глин основано их техническое использование для обесцвечивания различных масел. Некоторые глины обладают также высокой каталитической активностью.

При соприкосновении с водой агрегаты частиц каолина заряжаются отрицательно. Добавление небольших количеств щёлочи вызывает сильное увеличение заряда за счёт дополнительной адсорбции ионов ОН’. В результате взаимного отталкивания частиц внутри агрегата последний распадается при этом на отдельные частицы, каждая из которых окружается собственной водной оболочкой. Процесс этот сопровождается дополнительным связыванием воды, и в присутствии небольших количеств щёлочи глина заметно “высыхает”. Так как, с другой стороны, частицы её сильно отталкиваются друг от друга, такая глина теряет пластичность и может быть насыпана в формы, что иногда бывает весьма важно. Сравнительно малая пластичность многих природных глин (в частности, самого каолина) обусловлена именно наличием в них небольших примесей щелочей. В подобных случаях эластичность может быть сильно повышена добавлением к глине небольших количеств какой-нибудь слабой кислоты, нейтрализующей избыточную щёлочь. Добавление к глине сравнительно больших количеств щёлочи вызывает, наоборот, разрядку отдельных частиц и агрегатов каолина и слипание их в ещё более крупные агрегаты. Так как в сумме на образование водной оболочки крупных агрегатов расходуется гораздо меньше воды, чем в случае мелких (а тем более—отдельных частиц), глина при этом заметно разжижается. Добавка достаточного количества щёлочи позволяет, следовательно, при замешивании глины обходиться значительно меньшим количеством воды, что иногда имеет большое значение. Глина является основным сырьём керамической промышленности. Так называемая грубая керамика охватывает производство кирпича, различных огнеупорных (шамот и т. д. ) и кислотоупорных материалов и изделий из глины, глиняной посуды (гончарное производство), изразцов, черепицы и т. д. , а тонкая керамика—производство фарфора, фаянса и изделий из него. С технологической точки зрения глины делятся на “жирные” и “тощие”. Первые содержат сравнительно много каолина (и мало примесей). Они обычно обладают большой пластичностью и высокой огнеупорностью. Вторые, напротив, содержат много примесей. Как правило, они значительно менее пластичны и более легкоплавки.

Глины считаются огнеупорными, если они плавятся выше 1650 °С. Спекание начинается значительно ниже точки плавления (для чистого каолина— при 1400 °С, а для обычных глин —при более низких температурах). В результате полного спекания глиняной массы получается искусственный камень большой прочности, так называемый клинкер. Употребляющийся выше шамотявляется самым распространённым огнеупорным материалом. Шамотный кирпич идёт на кладку печей, обмуровку паровых котлов и т. д. В состав шамотной массы обычно входит 50-65 % SiO2, 45-30 — Al2O3, 2 — CaO, 1, 5 — MgO и 1, 5 — Fe2O3. Процесс керамического производства распадается обычно на следующие отдельные операции: 1, очистка глины (не всегда), 2) приготовление исходной смеси глины с песком, полевым шпатом и т. д. и замешивание её с водой, 3) формовка полученного теста, 4) сушка сформованного изделия, 5) его обжиг и 6) покрытие глазурью (не всегда). Очистка глины от примесей производится только в тех случаях, когда требуется большая чистота исходного материала (например, при производстве фарфора). Проводят её обычно путём отмучивания разболтанной с водой сырой глины: более тяжёлые частицы песка и т. п. быстро падают при этом на дно, а каолиновая взвесь переводится в отстойники, где и осаждается. Состав исходной смеси сильно зависит от рода изделий. Кирпичная масса состоит обычно из смеси неочищенной тощей глины с большим количеством песка, фарфоровая или фаянсовая—из смеси каолина, кварца и полевого шпата и т. д. Фармовка изделий производится механически или же вручную на гончарных станках. Сушка сформованных изделий ведётся или просто на воздухе или в специальных сушилках. Температура обжига в зависимости от рода изделий обычно колеблется между 900 и 1400 °С. В результате обжига получается твёрдый, но пористый предмет, который в случае надобности глазуруют. В состав глазури может входить ряд различных веществ: каолин, полевой шпат, кварц, борная кислота, оксиды металлов (обычно Pb и Sn) и т. д. После нанесения на обжигаемый предмет слоя глазури его подвергают вторичному обжигу при 1000-1400 °С. При этом глазурь сплавляется и образует стекло, закрывающее поры. Обжиг керамических изделий наиболее экономично проводится в так называемых туннельных печах. Такая печь представляет собой длинный (50-150 м) узкий канал с нагревательным устройством в средней части. Через всю печь проходит рельсовый путь, по которому медленно движется состав из нагруженных обжигаемыми изделиями вагонеток. Необходимый для сгорания топлива воздух движется навстречу вагонеткам охлаждая уже обожженные изделия и нагревая ещё не поступившие в зону обжига. Благодаря этому достигается более полное использование тепла. Наряду с экономичностью в смысле расхода топлива туннельные печи характеризуются высокой производительностью, так как процесс обжига осуществляется в них непрерывно.

Керамическое производство является одним из самых старых в истории человечества. Кирпич вырабатывался в Египте ещё за 6000 лет до нашей эры. Там же в глубокой древности существовало гончарное производство. Сплавлением каолина с содой и серой (или Na2SO4 и углам) получают важную минеральную краску — ультрамарин. В зависимости от условий получения он может быть различных цветов. Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин, служащий для изготовления масляной краски, окраски бумаги и т. д. Ввиду того, что его цвет хорошо нейтрализует жёлтые оттенки, обычный ультрамарин (“синька”) применяется для подсинивания белья, льна, крахмала и т. д. Состав его может быть приближенно выражен формулой Na7Al6Si6S2O24. Окраска обусловлена свободной серой или какими-либо сернистыми соединениями (возможно — S2-), коллоидно распределёнными в сплаве. По отношению к воздуху, воде и мылу ультрамарин устойчив, но кислоты (даже слабые) разлагают его с выделением сероводорода, элементарной серы и кремневой кислоты.

С кислотами Al(OH)3 образует соли, содержащие в растворе бесцветные ионы Al•••. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Ещё сильнее гидролизованы растворимые соли Al3+ и слабых кислот. Многие из них (например, Al2S3) полностью разлагаются водой. В водной среде ион Al3+непосредственно окружён шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

    [Al(OH2)6] Ы [Al(OH2)5OH]- + H+.

Константа его диссоциации равна 1·10-5, т. е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия. В ряду бесцветных галогенидов алюминия AlF3сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Полученный сухим путём (например, прокаливанием Al2O3в парах HF) фтористый алюминий представляет собой тугоплавкий кристаллический порошок. В воде он практически нерастворим.

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Взаимодействие безводных галогенидов с водой сопровождается значительным выделением тепла. В растворе все они сильно гидролизованы. Будучи заметно летучи уже при обычных условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlГ4] (где Г —Cl, Br или I). Склонность к реакциям присоединения выражена у рассматриваемых соединений довольно сильно. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 — в качестве катализатора при переработке нефти и при органических синтезах. Некоторые константы галогенидов алюминия сопоставлены ниже:

    AlF3
    AlCl3
    AlBr3
    AlI3
    Плотность, г/см3
    3, 1
    2, 5
    3, 2
    4, 0
    Теплота образования кДж/моль
    1509
    702
    514
    309
    Температура плавления, °С
    1040
    193
    98
    188
    Температура кипения, °С
    1279
    180
    255
    383

При нагревании AlCl3возгоняется, и его температура плавления может быть определена только под давлением. Критическая температура AlCl3 равна 353 °С при критическом давлении 26 атм. Интересным способом образования фтористого алюминия является нагревание Al2O3 до 450 °C в токе фтористого бора реакция идёт по уравнению: Al2O3 + 3 BF3 = (OBF3) + 2 AlF3.

Безводный AlF3 практически нерастворим не только в воде, но и в жидком водороде. Образующийся при взаимодействии Al(ОН)3и НF водный фтористый алюминий малорастворим в воде и довольно сильно гидролизован. Из его раствора в водной НF выделяется обычно кристаллогидрат AlF3·3Н2О

Из продуктов присоединения к фтористому алюминию лучше других изучены его комплексные соли с фторидами одновалентных металлов типов M[AlF4], M2[AlF5] и главным образом M3[AlF6]. В виде кристаллогидратов Н3AlF6·6Н2О и Н3AlF6·3Н2О была выделена и отвечающая ему свободная гексафторалюминиевая кислота. Ион [AlF4]- представляет собой тетраэдр [d(AlF) = 181 пм]. Последовательная диссоциация иона [AlF6]”’ в водном растворе характеризуется следующими константами (при 25 °С):

    [AlF6]”’
    [AlF5]”
    [AlF4]’
    AlF3
    AlF2•
    AlF•
    3·10-1
    2·10-2
    2·10-3
    1·10-4
    1·10-5
    8·10-7

Полная константа диссоциации (константа нестойкости) этого иона равна их произведению, т. е. 1·10-20.

Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный ход изменения электропроводности с температурой. По мере приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе AlCl3из твёрдого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного AlCl3наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объёма (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (35, 5 кДж/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к ионной (в твёрдом). Кристаллизация AlBr3 и AlI3сопровождается сравнительно малым уменьшением объёма (на 15 %) и гораздо меньшим выделением тепла (11, 3 и 16, 7 кДж/моль).

Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам— Al2Г6. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0, 02: 0, 7 и 24 %. Димеризация по схеме: 2 AlГ3 ® Al2Г6сопровождается довольно сильным выделением тепла: 122, 2 (Cl), 110, 8 (Br), 94, 0 (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димеризации, чем иод. Полностью он становится мономерным лишь выше 800 °С. Молекула AlCI3 плоская с d(AlCl) = 206 пм.

    Рис. 1. Схема строения молекулы Al2Г6.

Как видно из рис. 1, пространственная структура молекул Al2Г6отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена—с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галогена одна является донорно-акцепторной, причём алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: d(AlГ(крайн)) = 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); РГAlГ(внешн) = 122° (Cl), 118° (Br), 112° (I); d(AlГ(средн)) = 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); РГAlГ(внутр) = 87° (Cl), 82° (Br), 102° (I). Для мономерной молекулы AlI3 было найдено значение d(AlI) = 244 пм. Аналогичную структуру имеет и Re2Cl6. Галогениды алюминия (кроме фторида) растворимы почти во всех органических растворителях, причём определение их молекулярных весов в таких растворах даёт различные результаты. Так, для AlBr3 в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS2 —двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS2.

Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металлов в токе хлора или НCl, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью Al2O3c углём. Путём насыщения раствора Аl в соляной кислоте хлористым водородом может быть выделен бесцветный расплывающийся на воздухе кристаллогидрат AlCl3·6H2O со строением, отвечающим формуле [Al(OH2)6]Cl3(при d(AlO) = 188 пм). Нагревание его ведёт к отщеплению воды с HCl с образованием в остатке оксида алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой— от 44 г при 0°С до 49 г AlCl3 на 100 г Н2О при 100 °С. Определяемая обычными экспериментальными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0, 1 н растворе 2 %. На самом деле происходит не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H[AlCl3OH] и др. С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс AlCl3·6NH3, частично отщепляющий NH3 лишь при 180 °С. Моноаммиакат AlCl3·NH3плавится при 125 °С и перегоняется при 422 °С почти без разложения. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять оксиды азота, РН3, SO2, H2S, HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества.

В эфирной среде были получены азид алюминия — Al(N3)3, его цианиды Al(CN)3 и Li[Al(CN)4] Сернокислый алюминий бесцветен и легкорастворим в воде. Из растворов он выделяется обычно в виде кристаллогидрата Al2(SO4)3·18H2O. С сульфатами ряда одновалентных металлов сернокислый алюминий образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO4)2]·12H2O. Будучи вполне устойчивы в твёрдом состоянии, эти соли (квасцы) в растворе сильно диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. Помимо алюминия, комплексные сульфаты типа квасцов известны и для ряда других трёхвалентных металлов (Cr, Fe, V и др. ). В качестве одновалентных катионов (M) в их состав могут входить K+, Na+, NH4+ и некоторые другие. Растворимость сульфата алюминия в воде составляет (г сульфата алюминия на 100 г воды):

    Температура, °С
    0
    10
    20
    30
    50
    100
    Растворимость
    31, 2
    33, 5
    36, 2
    40, 5
    52, 2
    89, 1

Сульфат алюминия применяется, в частности, для очистки воды. При добавлении к последней Al2(SO4)3и небольшого количества извести первоначально получаемый коллоидный раствор Al(OH)3, который затем коагулирует, давая объёмистый студенистый осадок, захватывающий в процессе своего образования взвешенные в воде частицы и бактерии и увлекающий их затем на дно отстойника. Так как осветление воды идёт при этом быстро, размеры отстойника могут быть небольшими, что практически весьма важно. При очистке жёсткой воды добавление извести часто оказывается излишним. Термическое разложение Al2(SO4)3 начинается при 530 °С и заканчивается (образованием Al2O3) при 860 °С. Для константы диссоциации иона AlSO4+• даётся значение К = 2·10-4. Квасцы обычно растворимы значительно хуже, чем отдельные составляющие их сульфаты. При повышении температуры растворимость в большинстве случаев увеличивается очень сильно, как это видно, например, из приводимых ниже данных для алюмокалиевых квасцов (г KAl(SO4)2 на 100 г воды):

    Температура, °С
    0
    15
    30
    60
    100
    Растворимость
    3, 0
    5, 0
    8, 4
    24, 8
    154
    В их 0, 1 н. растворе рН = 3, 2.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2·12Н2О являются важнейшим представителем соединений этого типа. При крашении тканей они [и Al2(SO4)3] используются в качестве протравы, в кожевенной промышленности для “белого” дубления кож, в бумажной—при проклеивании бумаги. Последняя операция особенно необходима для писчих сортов, так как из непроклеенной (например, фильтровальной или газетной) бумаге чернила расплываются. В медицине квасцы используются как наружное вяжущее средство (например, для остановки кровотечения при мелких порезах). При 93 °С они плавятся в своей кристаллизационной воде и затем легко обезвоживаются. “Жжёные” (т. е. обезвоженные нагреванием) квасцы применяются иногда как средство от потения ног.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качестве протравы). Соль эту обычно получают (из Al(OH)3 и CH3COOH) прямо в растворе, где она очень сильно гидролизована. Нитрат алюминия легкорастворим в воде. Фосфат нерастворим в воде (и уксусной кислоте), но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Ацетат алюминия был получен взаимодействием AlCl3 с уксусным ангидридом (СН3СО)2О при 180 °С. В индивидуальном состоянии соль эта может существовать лишь при полном отсутствии воды. Её водный раствор не только сильно гидролизован и легко выделяет основные соли, но также обладает малой электропроводностью, что указывает на наличие комплексообразования. Несравненно отчетливее выражено такое комплексообразование у ацетилацетоната алюминия— Al(C5H7O2)3(т. пл. 192, т. кип. 315 °С). Средняя энергия его связи с кислородом оценивается в 268 кДж/моль.

Для нитрата алюминия характерен кристаллогидрат Al(NO3)3·9Н2О. Его взаимодействием с N2O5 может быть получен аддукт Al(NO3)3·N2O5, при последующей возгонке дающий безводный Al(NO3)3. От последнего производятся устойчивые лишь в отсутствие влаги комплексные соли типа M[Al(NO3)4]. Растворимость нитрата алюминия велика от 56 г при 0 °С до 120 г Al(NO3)3 на 100 г Н2О при 80 °С. Ещё более растворим его перхлорат — 1220 г при 0°С и 180 г Al(ClO4)3 на 100 г H2O при 90 °С. Нормальный фосфат алюминия AlPO4интересен тем, что точно повторяет диоксид кремния по кристаллическим модификациям. Обусловлено это одинаковостью сумм зарядов Al3+P3+ и Si4+Si4+ при близких радиусах всех трёх элементов. Сульфид алюминия Al2S3 может быть получен непосредственно из элементов. Реакция начинается при нагревании и сопровождается большим выделением тепла (723 кДж/моль). После очистки возгонкой Al2S3 представляет собой белые иглы (т. пл. 1120 °С). Расплавленный Al2S3хорошо растворяет аморфный оксид алюминия и при охлаждении вновь выделяет его, но уже в кристаллическом виде. При прокаливании на воздухе Al2S3 сгоряет до Al2О3 и SО2. Водой он полностью разлагается на Al(OH)3 и Н2S, что может быть использовано для получения чистого сероводорода. Нагреванием Al2S3 с избытком AlСl3 в запаянной трубке был получен тиохлорид алюминия —SAlCl. На воздухе это белое твёрдое вещество постепенно переходит в ОAlCl. Известен и жёлтый селенид алюминия Al2Se3, образующийся из элементов со значительным выделением тепла (543 кДж/моль). Его взаимодействием с водой удобно пользоваться для получения селеноводорода. Теллурид алюминия во влажном воздухе выделяет теллуроводород. С азотом порошкообразный алюминий соединяется выше 800 °С, причём реакция сопровождается довольно значительным выделением тепла (318 кДж/моль AlN). Нитрид алюминия представляет собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 1800 °С, а выше этой температуры начинающийся распадаться на элементы. Под давлением азота в 4 атм AlN плавится при 2200 °С. Получать его удобно нагреванием (NH4)3AlF6до 500 °С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается водой по схеме:

    AlN + 3 Н2О = Al(ОН)3 + NН3.

Напротив, кристаллический AlN практически не поддаётся действию кипящих сильных кислот и лишь медленно разлагается горячими растворами щелочей. Кристаллы его обладают высокой твёрдостью и довольно хорошей теплопроводностью, а по электрическим свойствам приближается к полупроводникам. Интересно, что нагревание алюминия выше 1750 °С в атмосфере N2с примесью СО приводит к образованию не белого, а голубого AlN. Присутствие следов кремния сообщает AlN способность к фосфоресценции. При нагревании смеси Li3N и AlN образуется сероватый двойной нитрид Li3AlN2.

В техническом масштабе нитрид алюминия может быть получен прокаливанием до 1700 °С смеси оксида алюминия и угля в атмосфере азота по реакции: Al2O3 + 3 C + N2 + 702 кДж = 3 CО + 2 AlN.

При пропускании над AlN перегретого водяного пара выделяется аммиак, а оксид алюминия регенерируется. На этом был основан один из предложенных, но не применявшихся в практике способов синтеза аммиака.

Серый фосфид AlP может быть получен взаимодействием элементов около 500 °С. Образуется он с выделением тепла (121 кДж/моль) и сам по себе устойчив по крайней мере до 1000 °С, но во влажном воздухе медленно разлагается на Al(ОН)3 и PН3. С этим связано его использование в зернохранилищах для обеззараживания зерна. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Практически важнее своих аналогов антимонид алюминия AlSb, так как он является полупроводником, близким по характеристике к Si и Ge, но более дешёвым. Образование этого соединения из элементов протекает с выделением тепла (96 кДж/моль). В сухом воздухе AlSb (т. пл. 1070 °С) устойчив, но во влажном постепенно разрушается.

Жёлтый карбид алюминия Al4C3образуется при нагревании смеси оксида алюминия и угля приблизительно до 2000 °С. Реакция его образования из элементов протекает с выделением тепла (196 кДж/моль). Он растворим в жидком алюминии и может быть из него перекристаллизован. Выше 2000 °С карбид алюминия начинает испаряться с частичным разложением (общее давление достигает 1 атм при 2400 °С). Водой он разлагается по уравнению:

    Al4C3 + 12 Н2О = 4 Al(ОН)3 + 3 СН4.

Нагреванием металлического алюминия в токе ацетилена до 500 °С может быть получен ацетиленид состава Al2(C2)3. Водой он разлагается с выделением ацетилена. Сплавлением Al4C3 с Al2О3 были получены оксокарбиды алюминия — Al2OC (т. пл. 2200 °С) и Аl4O4C (т. пл. 1890 °С). Оба они постепенно разлагаются на воздухе. Бориды алюминия имеют состав AlB2 и AlB12. Последний образуется в виде прозрачных, сильно преломляющих свет и очень твёрдых кристаллов при перекристаллизации бора из расплавленного алюминия. Он известен в двух формах, структуры которых пока точно не установлены. Оба борида водой не разлагаются и довольно устойчивы по отношению к кислотам. Взаимодействие LiH с AlСI3 в тщательно обезвоженном эфире по реакции: 4 LiH + AlСI3 = 3 LiСI + LiAlН4

и последующим испарением жидкости (отфильтрованной от нерастворимых в эфире LiСI и LiH) может быть получен алюмогидрид (аланат) лития— LiAlH4. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое ниже 125 °С, но под действием воды бурно разлагающееся с выделением водорода. Алюмогидрид лития хорошо растворим в эфире (21, 3 при 0 °С и 28, 3 масс. % при 25 °С) и характеризуется ещё более сильно выраженными восстановительными свойствами, чем соответствующий боргидрид (например, СО2 восстанавливается им до СН3ОН). Оба обстоятельства дают возможность проводить при его помощи разнообразные реакции восстановления органических соединений. Взаимодействие LiAlН4 с хлоридами ЭСl4 (где Э — Si, Ge, Sn) является удобным методом получения SiH4, GeH4 и SnH4. Лежащий в основе аланатов тетраэдрический ион [AlН4]-имеет d(AlH) = 155 пм. Отвечающие ему соли натрия и калия могут быть получены реакциями обменного разложения по схемам:

    NaH + LiAlH4 = LiH + NaAlH4 и KH + NaAlH4 = NaH + KAlH4,

а также прямым синтезом из элементов (в гептане при 150 °С под давлением водорода около 300 атм). По свойствам они похожи на LiAlH4, но нерастворимы в эфире и более устойчивы. Так, NaAlH4плавится при 178 °С почти без разложения. Хорошим растворителем этих аланатов является тетрагидрофуран.

    В эфирном растворе по схеме:
    3 LiAlH4 + AlCl3 = 3 LiCl + 4 AlH3

образуется гидрид алюминия, постепенно выделяющийся в виде белой аморфной массы. Последняя представляет собой полимеризованный продукт основного состава (AlH3)n, но содержит также связанный эфир, от которого не может быть полностью освобождена без потери части водорода. Строение кристаллического (AlH3)n соответствует трёхмерной сетке, образованной мостиковыми связями Al···H···Al c d(AlH) = 172 пм. Для энергии связи AlH в мономерной молекуле даётся значение 330 кДж/моль. Выше 100 °С алюмогидрид разлагается на элементы, а водой быстро гидролизуется.

Аммиак действует на AlH3 иначе, чем триметиламин. При -80 °С в тетрагидрофуране образуется белый объёмистый осадок H3NAlH3, который уже около -30 °С с отщеплением водорода переходит в H2NAlH2, при комнатной температуре — в HNAlH и наконец около 150 °С — в AlN. При взаимодействии гидрида алюминия с дибораном образуется Al(ВH4)3. Боранат является самым летучим соединением алюминия —давление его пара равно 120 мм рт. ст. уже при 0 °С. Он может быть получен по схеме:

    3 NaBH4 + AlCl3 = 3 NaCl + Al(BH4)3

и на воздухе самовоспламеняется. Боронат алюминия считается перспективным горючим реактивных топлив. Для него известны ряд продуктов присоединения. Выше примерно 900 °С становится более или менее устойчивым одновалентное производное алюминия. Отвечающее ему соединение частично образуется при высоких температурах по обратимым реакциям типа:

    AlГ3 + 2 Al Ы 3 AlГ или Al2Э3 + 4 Al Ы 3 Al2Э

(где Э — О, S, Se), но не способны к существованию при низких. Значительно лучше других соединений одновалентного алюминия изучен AlF, образование которого около 1000 °С описывается уравнением:

    AlF3(т) + 2 Al(ж) + 226 кДж = 3 AlF(г).

Смещение последнего равновесия при изменении температуры может быть использовано для очистки алюминия: высокотемпературное взаимодействие AlF3с исходным металлом даёт AlF, который в холодной зоне распадается выделяя более чистый металл. Процесс этот является типичной транспортной реакцией. Несколькими его повторениями удалось получить алюминий с чистотой в семь девяток. Контроль чистоты осуществляется определением электрического сопротивления образца (при температуре жидкого гелия), линейно зависящего от содержания примесей.

    Атом.
    Основные представления о внутреннем строении вещества
    Реальность атомов и молекул.

Согласно кинетической теории газов лишь очень небольшая (при обычных условиях примерно одна десятитысячная) доля всего объёма газа занята самими молекулами, которые находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения. Каждая молекула ежесекундно несколько миллиардов раз сталкивается с другими, поэтому средняя длина её свободного пробега измеряется лишь десятками миллиметров. Кинетические представления М. В. Ломоносованаиболее полно развиты в его работе “Опыт теории упругости воздуха” (1748 г. ). “Атомы воздуха, — писал Ломоносов, —в нечувствительные промежутки времени сталкиваются с другими, сходными, в беспорядочной взаимности, и когда одни находятся в соприкосновении, другие отрываются друг от друга и снова сталкиваются с другими, более близкими, снова отскакивают, так что стремятся рассеяться во все стороны, постепенно отталкиваемые друг от друга такими очень частыми взаимными ударами” Средняя скорость молекул основных газов воздуха — азота и кислорода —составляет при обычных условиях около 460 м/с, среднее число столкновений каждой молекулы за секунду— около 7 миллиардов, а средняя длина свободного пробега —около 70 нм. Так как средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению газа, под вакуумом, например, в миллионную долю миллиметра ртутного столба она составляет уже около 50 м. Практически это означает, что молекулы при таком вакууме несравненно чаще будут сталкиваться со стенками заключающего газ сосуда, чем друг с другом.

Ударяясь о ту или иную преграду, молекулы производят на неё давление, которое является суммарным результатом толчков молекул. Оказываемое давление будет тем значительнее, чем больше толчков за единицу времени и чем сильнее каждый из них. Одним из важнейших выводов кинетической теории было то, что при данной температуре средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул не зависит от их природы; иначе говоря, с извинением массы молекул скорости их изменяются так, что средняя кинетическая энергия остаётся постоянной. Поэтому давление должно зависеть только от числа молекул (в единице объёма). В воздухе у земной поверхности площадь размером в 1 см3 испытывает 1023ударов молекул за секунду. Но по мере удаления от земной поверхности давление воздуха уменьшается. Поэтому чем выше находится слой газа, тем меньше в нём концентрация молекул. Кинетическая теория даёт возможность рассчитывать изменение концентрации с высотой для частиц любой массы.

Очевидно, что если бы удалось доказать правильность расчётов кинетической теории при опытах с учётом поведения каждой отдельной частицы, то тем самым были бы подтверждены молекулярно-атомистические представления. Но главная сложность связана с ничтожными размерами молекул.

Перренустранил это затруднение, воспользовавшись более крупными частицами. В результате долгой кропотливой работы ему удалось наделать из некоторых смолистых веществ шариков приблизительно одинакового радиуса—порядка десятых долей микрона. Такие частицы хорошо видны под микроскопом. Зная их радиус и плотность применённого для изготовления вещества, легко вычислить массу каждого шарика. Будучи разболтаны с водой (или другой жидкостью) в маленькой стеклянной камере, они первоначально занимают весь объём равномерно, но затем, после отстаивания, устанавливается определённое распределение частиц по высоте. Производя при помощи микроскопа подсчёт числа частиц в единице объёма на разных высотах можно проверить совпадают ли результаты с требованием кинетической теории.

Наиболее трудной частью исследования Перрена было приготовление шариков определённых размеров. “Мне пришлось, — пишет он, —обработать 1 кг гуммигута, чтобы получить через несколько месяцев фракцию, содержащую несколько дециграммов зёрен, диаметр которых был весьма близок к той величине, какую хотелось получить”. Сами опыты проводились при очень различных условиях: температура изменялась от–9 до +58 °С, вязкость среды — в отношении 1: 330, масса шариков — в отношении 1: 70 000 и т. д. Подсчёт частиц на различных высотах производился в очень узком поле зрения, причём выводилось среднее из многих отдельных отсчётов. Например, при одном из опытов с гуммигутовыми шариками радиусом 0, 21 мк отсчёты производились на высоте 5, 35, 65 и 95 мк от дна камеры. По теории, отношение числа частиц на этих высотах ожидалось в данном случае равным 100: 48: 23: 11. При проведении опытов было пересчитано 13 000 шариков, причём результаты относительного распределения по высотам выразились цифрами 100: 47: 23: 12.

Совпадение результатов Перрена с требованиями кинетической теории как при распределении частиц по высоте, так и при проверке других вытекающих из этой теории следствий получилось блестяще. После этого стало уже невозможно возражать против реальности молекул, и приблизительно к 1910 г. молекулярно-атомистические представления вновь стали общепринятыми. Еще значительно раньше, во второй половине ХIХ века, были сделаны попытки подойти к вопросу об абсолютной массе и размерах атомов и молекул. Взвесить отдельную молекулу явно невозможно, однако теория открыла другой путь: надо было как-то определить число молекул в моле—так называемое число Авогадро (N). Непосредственно сосчитать молекулы так же невозможно, как и взвесить их, но число Авогадро входит во многие уравнения различных отделов физики, и его можно, исходя из этих уравнений, вычислить. Очевидно, что если результаты таких вычислений, произведённых несколькими независимыми путями, совпадут, то это может послужить доказательством правильности найденной величины.

    Результаты первых определений числа Авогадро

Метод N. 1023 Метод N. 1023 Голубой цвет неба 6, 04 Радиоактивные явления 6, 04

    Теория излучения 6, 05 Структура спектральных линий 6, 08

Распределение частиц по высоте 6, 05 Строение кристаллов 6, 04 Электрические заряды частиц 6, 02 Поверхностное натяжение растворов 6, 00 Результаты первых определений числа Авогадро сопоставлены выше. Все они, несмотря на различие использованных методов, очень близки друг к другу. В настоящее время значение числа Авогадро принимается равным 6, 02. 1023. Некоторое представление о громадности этой величины можно получить, исходя из следующих данных: если бы всё население Земли (около 4 миллиардов человек) стало бы считать молекулы, содержащиеся в одном моле, то при непрерывном отсчёте каждым человеком по одной молекуле в секунду для выполнения работы потребовалось бы около 5 миллионов лет.

Уточнённое значение числа Авогадро равно (6, 0225±0, 0003). 1023. На его основе формулируется расширенное понятие моль; как число единиц любого вида (молекул, атомов, электронов и др. ), равное числу Авогадро.

Зная число Авогадро, легко найти абсолютную массу частицы любого вещества. Действительно, абсолютная масса (в граммах) единицы атомных и молекулярных весов равна 1/N, т. е. 1, 66. 10–24г. Масса эта во столько же раз меньше массы маленькой дробинки, во сколько раз масса человека меньше массы всего земного шара.

Пользуясь числом Авогадро, можно оценить также размеры атомов. Например, атомный вес натрия равен 23, 0 и плотность его— 0, 97 г/см3. Объём, занимаемый молем натрия (т. н. атомный объём), равен, следовательно, 23: 0, 97 = = 23, 7 см3. Так как моль содержит 6, 02. 1023 атомов, на долю каждого приходится 23, 7/6, 02. 1023 = 3, 9. 10–23 см3, что соответствует кубику с длиной ребра 340 пм. В действительности правильнее рассматривать атомы не как кубики, а как шары, причём определение радиуса атома Na более точными методами даёт 186 пм. Радиусы других атомов также выражаются величинами порядка сотен пикометров. Сложность структуры атома.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30